JACS：配体控制的卟啉基Zr-MOF构象调控

金属有机框架 (Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料因其具有高结晶性、高比表面积和易于调控的结构等优点，在吸附分离、催化、发光、生物医学以及能量储存等领域展现出优异的性能和广阔的应用前景。其中，锆基MOFs因其出色的稳定性、灵活的结构设计和有趣的功能引起了人们极大的兴趣，现如今已经报道了很多拓扑种类（例如：csq、fcu、ftw、reo、scu以及spn等）的锆基MOFs，尽管已经开发了许多具有csq拓扑结构的Zr-MOFs,如PCN-222和NU-1000,但它们都具有相似的孔隙环境，即配体与孔道平行，从设计的角度来看，创造不同的孔道环境以容纳特定的客体来满足新的需求是十分必要的。

近日，浙江大学高分子系黄宁研究员（点击查看介绍）团队、瑞典斯德哥尔摩大学黄哲浩教授（点击查看介绍）、邹晓冬教授（点击查看介绍）团队与美国德州农工大学周宏才教授（点击查看介绍）课题组合作，设计开发了一种新型二维金属有机框架材料(PCN-625)并解析了其晶体结构。这种材料由[Zr₆O₄(OH)₈(COO)₈](Zr₆)金属簇和双[3,5-双(4-羧基苯基)苯基]卟啉(BBCPPP)配体构建，使用TFA作为酸调节剂在溶剂热条件下制成。同步辐射XRD衍射和连续旋转电子衍射解析结果表明在PCN-625中配体上的卟啉环与孔壁垂直，表现出了两种类型的直径分别为2.03 nm和0.43 nm的一维通道。其中四个卟啉和两个Zr簇形成了一个纳米笼，两个相邻的卟啉环之间较长的距离约为10.8 Å，较短的距离为3.6 Å。

在PCN-625的特征结构基础上，合成了同构的PCN-625(Fe)，这种卟啉环垂直于孔壁的特殊构造产生的收缩腔和通道可用作纳米反应器，将其应用于以醛和二烯为底物的[4 + 2] Diels-Alder环加成反应中，表现出高效的催化活性及尺寸选择性。小尺寸的脂肪醛可自由地接近活性位点，而较大尺寸的反应底物很大程度上被限制进入催化中心。

此外，PCN-625(Fe)具有很好的化学稳定性，经测试其可以稳定存在于正己烷、水、盐酸和氢氧化钠等溶液中，同时在环加成反应中可以循环6次而不损失催化效果及高结晶度。

在该工作中，作者将Zr₆簇和新型卟啉配体有机结合，构筑了具有高结晶度、显著稳定性且具有特定构象的二维金属有机框架材料体系，其可在[4 + 2] Diels-Alder环加成反应中用作具有尺寸选择性的高效多相催化剂，该成果为制造更加灵活的具有目标功能的定制型新型金属有机框架材料的设计提供了新思路。

该论文发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者是浙江大学硕士生杨丽婷，德州农工大学博士生蔡沛宇、西北工业大学张亮亮副教授是共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ligand-Directed Conformational Control over Porphyrinic Zirconium Metal–Organic Frameworks for Size-Selective Catalysis

Liting Yang, Peiyu Cai, Liangliang Zhang, Xiaoyi Xu, Andrey A. Yakovenko, Qi Wang, Jiandong Pang, Shuai Yuan, Xiaodong Zou, Ning Huang*, Zhehao Huang*, and Hong-Cai Zhou*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 12129–12137, DOI: 10.1021/jacs.1c03960

导师介绍

黄宁

https://person.zju.edu.cn/0019012#937336 

https://www.x-mol.com/university/faculty/298963 

黄哲浩

https://www.researchgate.net/profile/Zhehao-Huang 

https://www.x-mol.com/university/faculty/257829 

邹晓冬

https://www.x-mol.com/university/faculty/235951 

周宏才

https://www.x-mol.com/university/faculty/50101