J. Phys. Chem. Lett.┃局域电场调控手性钙钛矿自旋劈裂

英文原题：Giant Spin Splitting in Chiral Perovskites Based on Local Electrical Field Engineering

通讯作者：柯友启，宁志军, 上海科技大学

作者：Qi Wei（魏旗）, Qingyun Zhang（张青云）, Longjun Xiang (向龙俊), Shihao Zhang（张世豪）, Jianpeng Liu（刘健鹏）, Xiaoyu Yang（杨晓瑜），Youqi Ke（柯友启）, Zhijun Ning（宁志军）

自旋电子学器件是利用电子的自旋属性进行信息的存储、传输及处理的新型电子学器件，是后摩尔时代电子学器件的研究热点之一。理想的自旋电子学材料通常需要具有足够大的自旋能级劈裂使两种状态的自旋分开，这种劈裂通常出现在空间反演对称性破缺且具有较强自旋轨道耦合效应的体系中。有机无机杂化钙钛矿通常由自旋轨道耦合作用较强的Pb、I等元素组成，而手性分子的引入可以诱导形成空间反演对称性破缺的手性钙钛矿晶体结构。结合钙钛矿本身优异的光电性能，手性钙钛矿是一种非常有潜力自旋电子学及自旋光电子学材料。

本文亮点：（1）本工作通过第一性原理计算发现对手性分子进行卤素取代可以实现对材料的自旋劈裂进行调控，并观察到体相材料中超过100 meV的自旋劈裂，为手性钙钛矿在自旋电子学器件中的应用提供理论支撑。（2）本工作揭示了手性分子诱导的局域电场是影响手性钙钛矿自旋劈裂的重要因素，为设计具有较大的自旋劈裂的手性钙钛矿提供了研究方向。

图1. a) R-MBA 分子在不同对称操作下的变换；b) 手性钙钛矿(R/S-MBA)PbI₃的晶体结构；c)手性钙钛矿晶体结构对应的布里渊区；d) (S-MBA)PbI₃钙钛矿考虑/不考虑自旋轨道耦合效应(SOC)时的能带结构。

该工作通过对手性分子R-甲基苄胺(R-MBA)的对称性分析（图1a）说明手性分子的加入可以诱导手性的钙钛矿晶体结构（图1b）。这种手性晶体结构由于空间反演对称性被破坏，而且含有Pb、I等自旋轨道耦合作用较强的重元素，是很有潜力的自旋电子学材料。于是作者以手性钙钛矿(S-MBA)PbI₃为例，计算了材料的能带结构，对比没有考虑自旋轨道耦合效应（SOC）情况下的能带可以发现，考虑SOC后在价、导带均能观察到能带的劈裂（图1d）。然而对应的能带劈裂效果并不是十分明显，其中，价带顶的最大劈裂能量仅为13 meV，很难在室温下（26 meV）实现对自旋的调控。

图2. a)-e)不同手性分子形成的手性钙钛矿沿x方向的自旋投影能带图（红色和蓝色分别表示自旋向上和自旋向下）；f)不同手性钙钛矿价带顶沿S-Y方向的劈裂能量。

为了提高自旋劈裂的能量，作者通过卤素（包括F, Cl, 和Br）取代的方式对手性分子S-MBA进行修饰，发现卤素取代后的手性钙钛矿的自旋劈裂在价导带都得到提高（图2a-d），其中，价带的劈裂非常显著，从之前的13 meV分别提高到73、90和105 meV，对应的Rashba-Dresselhaus系数从0.164 eV•Å提高到了0.428、0.762和0.895 eV•Å。为了验证卤素取代的有效性，作者还选择了具有类似卤素取代结构的手性分子(2S)-1-fluoro-2-phenylpropan-2-amine (S-MBACH₂F)进行测试，发现自旋劈裂达到122 meV，Rashba-Dresselhaus系数为1.209 eV•Å（图2e）。图2f整理了不同手性分子对应手性钙钛矿在价带顶沿S-Y方向的劈裂能量。

图3. a) (S-MBABr)PbI₃价带顶沿S-Y-S’方向能带劈裂（红色虚线：k•p模型拟合得到的能带）；b) (S-MBABr)PbI₃在a)中的下支和上支能带在Y点附近的自旋纹理；c) 对a)中虚线所示的能量切面沿x, y, z方向对应的自旋分量的期望值。

随后，作者以(S-MBABr)PbI₃为例对手性钙钛矿的自旋相关特征进行分析。通过对图3a中Y点附近的自旋纹理分析发现自旋劈裂类似于Dresselhaus类型的劈裂（图3b），且自旋沿x, y, z方向的投影具有很强的各向异性（图3c）。通过分析包含SOC的哈密顿量发现，自旋劈裂的大小及方向与电子的速度及其感受到的电场有关。进一步分析发现电子在Y点价带附近的速度主要沿y方向，而卤素引入导致的八面体结构畸变则导致了图3a插图中的沿z方向的正负电荷中心的分离，形成沿z方向的局域电场。从而解释了自旋的各向异性及自旋劈裂增大的关键因素。

图4. a) 手性分子S-MBA及S-MBAX (X=F, Cl, Br) 的表面静电势；由手性分子S-MBA及S-MBAX (X=F, Cl, Br, CH₂F)构成的手性钙钛矿的b)形成能；和c)分解能。

为了进一步分析卤素取代手性分子对手性钙钛矿自旋劈裂的影响，作者分析了不同卤素取代后表面静电势的变化。如图4a所示，卤素取代引起手性分子电荷的重新分布，形成明显的局域电场，并对其周围的Pb-I八面体产生影响。为了确保材料的稳定性，作者还计算了形成能和分解能（图4b-c）及声子谱。与已有的材料(S-MBA)PbI₃相比，卤素取代后的材料在形成能和分解能上都与(S-MBA)PbI₃接近，理论上可以稳定存在，因此，上述材料在实验上是可能实现的。

此外，作者还在二维结构的手性钙钛矿体系中验证了卤素取代方法的效果，发现对自旋劈裂仍然具有很好的调控效果。最后，作者强调了这种巨大自旋劈裂在体相材料中的很少发现，对体相材料在自旋电子学中的应用具有重要意义。

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Giant Spin Splitting in Chiral Perovskites Based on Local Electrical Field Engineering

Qi Wei, Qingyun Zhang, Longjun Xiang, Shihao Zhang, Jianpeng Liu, Xiaoyu Yang, Youqi Ke*, and Zhijun Ning*

J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 6492–6498, DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c01675

Publication Date: July 9, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）