ACS Mater. Lett.┃铜镍纳米晶片在CO2还原和燃料电池氧还原电极的应用

英文原题：Ultrathin CuNi Nanosheets for CO₂ Reduction and O₂ Reduction Reaction in Fuel Cells

通讯作者：Jong-Min Lee, Nanyang Technological University

作者：Yibo Yan, Zhengping Zhao, Jun Zhao, Yaohui Xu, Yifan Xu, Yuhan Zhao, Wenfei Tang, and Jong-Min Lee*

为了缓解温室效应和能源问题，力求早日实现碳中和、碳达峰的目标，二氧化碳还原为燃料分子以及可再生清洁能源已经成为诸多研究方向中的热点领域。由于具有特殊的吸附过程和催化机理，金属铜已经被广泛应用于二氧化碳电化学还原反应的电极材料，然而其反应活性和效率仍然有待进一步提高。镍元素的引入有助于优化调控d-轨道结构，使得掺杂后的合金纳米晶片相比于单质铜更适合二氧化碳还原反应的吸附过程和反应活性的优化。

新加坡南洋理工大学的Jong-Min Lee副教授团队通过配体π-π堆叠自组装的方法成功合成了铜镍双金属纳米晶片。其具有几十个原子层厚度的薄片正六边形形貌、均匀的尺寸分布和双金属相融合的稳定晶体结构（图1）。

图1. 铜镍纳米晶片的形貌表征尺寸统计和合成机理。

图2中的XRD和XPS表征结果显示铜和镍元素呈零价态并相互充分均匀融合。XANES和UPS表征结果显示镍元素的引入有助于降低功函数，减小价带数值，镍和铜的协同作用有助于促进电子的转移和传输（图2）。

图2. 铜镍纳米晶片的XRD, XPS, XANES和UPS表征。 

作为对比，一系列铜镍合金纳米薄片及单质晶片被类似制备并应用于二氧化碳电催化还原反应（图3）。其中，CuNi具有优异的催化活性和法拉第效率，得益于其优化的d-轨道结构，中间体吸附和产物脱附的过程，快速的电子传递转移，丰富的表面活性位点，优异的表面活性面积和导电性。

图3. 二氧化碳还原反应活性稳定性和d-轨道结构

相比于单质铜，加入镍元素可调控d轨道靠近费米能级，有利于中间态CO的吸附。然而过强的吸附不利于释放产物，且不利于有效接触反应物。因此，合适的镍含量对d轨道控制和吸附性能有非常重要的影响。为进一步证明加入镍元素对铜镍合金的催化活性影响，密度泛函理论计算模拟了不同元素比例的双金属纳米片的CO吸附和H吸附性能对二氧化碳反应活性及选择性的影响（图4）。优化元素的适配比例，并选择CuNi开展理论计算分析其反应机理路径，其反应自由能相比于铜单质催化路径有很大的改善。

图4. 计算模拟的二氧化碳还原活性选择性及反应机理路径的自由能

此外，铜镍纳米晶片作为氢燃料电池的氧还原电极亦有非常好的催化性能，具有高效的四电子转移机制。铜镍双金属合金的熵增效应和丰富的表面活性位点可以促进提高阴极氧还原反应的活性和效率。其优异的协同效应、中间体吸附和产物脱附的过程、快速的电子传递转移、丰富的表面活性位点等优势促进了氢燃料电池的性能及稳定性。

图5. 铜镍纳米晶片电极的氧还原反应性能以及氢燃料电池

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Ultrathin CuNi Nanosheets for CO₂ Reduction and O₂ Reduction Reaction in Fuel Cells

Yibo Yan*, Zhengping Zhao, Jun Zhao, Yaohui Xu, Yifan Xu, Yuhan Zhao, Wenfei Tang, and Jong-Min Lee*

ACS Materials Lett., 2021, 3, 1143–1150, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00351

Publication Date: July 2, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）