表面增强拉曼光谱研究NiFe催化析氧反应的活性物种

电解水技术是推动氢能产业绿色发展的重要推动力。相较于阴极析氢反应 (HER) ，阳极析氧反应 (OER) 的四电子氧化过程更加复杂且动力学缓慢。找出反应中间体和催化位点对于了解OER机理非常重要，并有助于合理设计高效、低成本的水分解电催化剂。作为一种复杂的多电子反应，OER会在反应过程中生成各种中间产物 (O^-、O^2-、O₂^2-等)。然而，这些物种寿命短、吸附弱、振动强度低的特点显著增加了其被检测的难度。 

图1. Au@Ni₃FeO_x的 (a) TEM图；(b) mapping图；(c) 制备的单层电极的SEM图以及 (d) OER检测过程示意图。

针对于此，南开大学谢微课题组借助表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）检测特异性强、灵敏度高等特点，设计了以Ni₃FeO_x纳米颗粒作为模型催化剂，Au核作为SERS增强基底的核-卫星纳米结构，实现了OER过程表界面SERS检测（图1）。

作者通过原位电化学- SERS技术检测OER过程中Ni₃FeO_x表面吸附的反应中间物种。精细的电压-SERS谱图表明Ni(III)-O的生成会影响O-O^-的稳定吸附（图2a）；随着电位的升高，CV曲线中Ni(II)到Ni(III)的氧化出现在1.36 V，这与Ni(III)-O的SERS信号出现相一致，而此时O-O^-的强度迅速下降（图2b）。因此，Ni(II) 到 Ni(III) 的电化学氧化对 O₂ 的产生起关键作用。

图2. (a) Ni₃FeO_x的OER原位SERS光谱。(b) 归一化的Ni(III)-O和O-O^-振动在不同电位下的SERS信号强度，其中黑线为对应的极化曲线。

作者还以NiO和Fe₃O₄等催化前驱体纳米粒子制备核-卫星结构，研究Ni和Fe元素在OER中的作用。如图3所示，在NiO表面，O-O^-很难形成稳定吸附结构；而在Fe₃O₄表面，O-O^-的特征拉曼峰随着电压的增大而增强。因此在NiFe氧化物中，Fe是产生活性物种O-O^-的催化位点。

图3. 不同电位下，在 Au@NiO (a) 和 Au@Fe₃O₄ (b) 核-卫星结构上获得的 SERS 图谱。(c) O-O^-物种的归一化 SERS 强度，其中虚线和实线分别代表顶式和桥式的吸附态。

综上，该工作设计制备了一种兼具拉曼增强效应和高OER催化活性的Au@Ni₃FeO_x的双功能纳米材料，利用该材料研究反应活性物种在催化剂表面的吸附-转化过程，揭示了NiFe基电催化剂的双金属中心协同机理，为高效OER催化剂的合理设计提供了理论指导。

相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者是南开大学博士生胡策军，南开大学谢微研究员为论文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、天津市自然科学基金等项目的支持。

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Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Evidences of Key Intermediate Species and Role of NiFe Dual-Catalytic Center in Water Oxidation

Cejun Hu, Yanfang Hu, Chenghao Fan, Ling Yang, Yutong Zhang, Haixia Li, Wei Xie

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103888