具有化学交联结构、有序形貌和负泊松比的超弹性聚酰亚胺气凝胶

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

聚合物弹性材料在超低温环境下通常会失去弹性，表现出明显的低温脆性。然而，太空中的平均温度只有2~3 K，这对于在低温环境下工作的航天器中聚合物弹性材料的使用是一个巨大的挑战。尽管已经报道的石墨烯气凝胶、氮化硼气凝胶、二氧化硅纳米纤维气凝胶等在超低温环境下表现出良好的弹性，但是相对于聚合物而言，其制备工艺仍然较为复杂的，成本也较高。

针对这一挑战，复旦大学叶明新/沈剑锋课题组从化学结构和微观形貌两方面进行设计（图1），提出了DMSO冰晶辅助的定向冷冻凝胶和冷冻干燥工艺（DMSO-FGFD），制备了一种具有化学交联结构、有序形貌和负泊松比的超弹性聚酰亚胺（PI）气凝胶。

图1. 超弹性PI气凝胶的化学结构与形貌设计

采用DMSO为溶剂是获得共价交联结构PI气凝胶的关键。传统PI弹性气凝胶的制备通常采用水溶性聚酰胺酸盐为前驱体，再定向冷冻干燥和热亚胺化工艺得到。该工艺面临前驱体在水中降解，气凝胶的体积收缩率大，以及流程复杂等问题。这项研究工作中提出以DMSO为溶剂，采用化学亚胺化工艺，以TAB为交联剂，在定向冷冻凝胶过程中，通过体积排除效应实现原位化学交联（图2a-b），然后进行冷冻干燥获得具有共价交联结构的PI弹性气凝胶（图2c）。由于DMSO对多种聚合物具有良好的溶解性，这使得制备定向结构聚合物气凝胶不再受限于“水溶性”聚合物，可进一步拓展到如PVDF、PAN、PA等聚合物，具有一定的普适性。

图2.（a）原位凝胶化过程示意图；（b）凝胶化前后PI的性状对比；（c）利用真空冷冻干燥显微镜原位观察PI/DMSO的冷冻干燥过程。

DMSO-FGFD工艺制备得到的PI气凝胶具有低的体积收缩率（3.1%）、低密度（6.1 mg/cm³）以及高达99.57%的孔隙率（图3a-c）。更重要的是，通过结合有限元模拟进行模具设计，控制定向冷冻凝胶过程中的温度分布，使得制备得到的PI气凝胶具有放射状的内部形貌（图3d），表现出具有负泊松比的结构特性（图3e）。

图3.（a）不同交联程度PI气凝胶的DSC曲线；（b）不同交联程度PI气凝胶的体积收缩率；（c）PI气凝胶的密度；（d）PI气凝胶的放射状形貌以及力学压缩过程的有限元模拟；（e）PI气凝胶在不同压缩应变条件下的泊松比。

得益于共价交联的化学结构、高孔隙率和负泊松比的结构特性，PI气凝胶具有良好的压缩回弹性，即使在99%的极限压缩应变下，仍然能完全回弹（图4a-b）。更重要的是，这种压缩回弹性在高温573 K、77 K低温，4 K的超低温条件下，以及ΔT=569 K （4 K到573 K）热冲击后，都能够得以保持（图4c及动图）。这种在4 K超低温条件下具有优异压缩回弹性的PI气凝胶在未来的深空探索中将具有良好的应用前景。

图4.（a）PI气凝胶柔韧性以及在99%压缩应变下的回弹性照片；（b）不同交联程度的PI气凝胶在99%压缩应变下的压缩回弹曲线；（c）PI气凝胶在不同温度下的压缩回弹照片；（d）PI气凝胶在ΔT=569 K （4 K到573 K）热冲击前后的压缩回弹曲线。

这一研究成果近期发表在Nature Communications 杂志上，论文第一作者为复旦大学博士生程扬，共同通讯作者为复旦大学沈剑锋教授和叶明新教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Super-elasticity at 4 K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio

Yang Cheng, Xiang Zhang, Yixiu Qin, Pei Dong, Wei Yao, John Matz, Pulickel M. Ajayan, Jianfeng Shen & Mingxin Ye 

Nat. Commun., 2021, 12, 4092, DOI: 10.1038/s41467-021-24388-y

叶明新教授和沈剑锋教授简介

叶明新，复旦大学专用材料与装备技术研究院教授。通讯作者在同行评议期刊上发表论文140余篇，被引7000余次。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换材料。

沈剑锋，现任复旦大学专用材料与技术研究所教授。2005年获复旦大学学士学位，2010年获复旦大学博士学位。以第一作者或通讯作者在同行评审期刊上发表论文120余篇。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换材料。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：中国的 “祝融号”火星车已经登上火星，中国宇航员也已常驻我国自主建造的空间站，为中国航天事业开启了新篇章一般的聚合物弹性材料，在超低温下会失去弹性，甚至表现出明显的低温脆性；这就对聚合物弹性材料在该领域的应用带来巨大的挑战。如：挑战者号发射时就是因为一个O形圈在低温下的弹性失效，从而导致了严重的航天事故。我们从化学结构与材料形貌两方面进行设计，采用独特的工艺制备了具有在4 K超低温条件，以及热冲击条件下仍具有良好弹性性能的聚酰亚胺弹性气凝胶，同时其轻质特性（6.1 mg/cm³）也使得其在航天领域具有广阔的应用前景。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本就中最大的挑战是聚酰亚胺气凝胶在4 K温度下的弹性性能的测试表征。由于一般的测试设备和条件难以满足该测试，因此我们自主设计搭建了一个测试装置进行测试，这其中涉及到与设备制造商以及供应商之间的多次研讨与沟通协调，经过通力合作，我们最终我们圆满完成测试。此外，由于材料的弹性模量对于理解其在在超低温条件下的弹性行为具有重要意义，但是市场上的DMA设备无法测试在4 K温度下的弹性模量，经过多方协作，最终我们采用理论与实验相结合的方式，通过高频测试结合时温等效原理计算得到了4 K温度下的弹性模量。通过克服这些挑战，也为我们今后在耐低温弹性材料领域的研究积累了宝贵经验。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：由于该材料在超低温条件下具有良好的弹性，且具有轻质的特性，因此该材料在未来的深空探索领域或者极端环境中将有广泛的应用前景，例如在缓冲，保温等方面。此外，由于其良好的压缩回弹性，以及高达99.5%的孔隙率，通过对该材料进行功能化设计，该材料还可能在应用于极端环境的压力传感器、或者作为催化剂载体等方面具有应用前景。