基于原位有机硫醇转化的人工双固体-电解液界面

锂硫电池 (Li-S) 由具有最低还原电势（-3.04 V vs. NHE）的锂金属搭配高比容量的硫单质组成。因其具有较高的理论比容量1675 mAh g^-1，被认为最具有发展前景的二次电池。但是由于锂金属负极的枝晶生长问题以及硫正极存在的多硫化物的溶解穿梭问题，限制了其进一步发展。为解决这些问题研究学者们进行了很多改善解决方案，如修饰正负极、修饰电解液、修饰电极电解液界面。然而，大多数研究工作都是基于单独电极或者电解液的修饰，而不能同时解决锂负极和硫正极所存在的问题。因此，迫切需要一种方法来同步改善锂枝晶问题以及多硫化物穿梭问题，使得锂硫电池具有良好的长循环稳定性以及倍率性能。

有机硫小分子由于其结构可调、环境友好等特点被广泛应用于锂电池系统，其中有机硫醇分子具有能与锂金属以及硫单质反应的特性，被认为是非常有潜力的正极材料或者电解液添加剂用于锂硫电池中。

近日，郑州大学化学学院付永柱教授（点击查看介绍）课题组利用有机硫醇反应特性，使用1,3,5-苯三硫醇（BTT）小分子作为电解液添加剂用于锂硫电池中。通过苯三硫醇与锂金属以及硫单质的原位电化学转化反应构造了双固体-电解液界面，有效的改善了锂硫电池中存在的锂金属枝晶问题以及多硫化物穿梭问题。经过锂锂对称电池以及锂金属表面形貌和XPS分析测试证实了苯三硫醇与锂金属反应生成苯三硫锂，并参与形成锂负极SEI。通过循环后硫正极对应的Raman、LC-MS、XPS以及可视化电池测试证实了苯三硫锂与硫单质结合生成苯基多硫的低聚充电产物，形成正极SEI层来避免多硫化物的产生。该研究发表于知名期刊Nat. Commun.。

论文主要结论如下：（1）含有BTT的锂硫电池充放电行为不同与空白锂硫电池，且具有较好的电化学性能。在高硫单质载量以及低电解液用量的情况下仍具有较好的循环性能（图1）。（2）含有BTT的锂锂对称电池具有更低的沉积电位，且在大电流密度的条件下仍保持低沉积电位。含有BTT的锂锂对称电池循环后的锂金属具有平整、致密的表面，且SEI层为含有苯三硫锂的有机-无机杂化SEI层，证明了BTT对锂金属枝晶问题的抑制作用（图2、图3）。（3）BTT能在循环过程中与硫单质结合并在充电后生成苯基多硫的低聚产物，形成硫碳正极侧的SEI层，能有效减少多硫化物的生成和抑制多硫化物的穿梭（图4）。

图1. 含有以及不含有BTT的锂硫电池充放电曲线（a）；两种硫锂电池对应的CV曲线（b）；循环前阻抗图（c）；长循环性能（d）；倍率性能（e）；高硫单质载量的BTT锂硫电池的循环性能（f）；含有BTT的锂硫软包电池循环性能（g）；不同扫速CV对应的峰电流与扫速的拟合线以及锂离子扩散系数（h）。

图2. 含有以及不含有BTT的锂锂对称电池在0.5 mA cm²、0.5 mAh cm²时的循环曲线（a）；两种对称电池在1 mA cm²、1 mAh cm²时的循环曲线（b）；在不同电流密度下沉积、剥离1小时的循环曲线（c）；含有BTT锂金属表面AFM图（d-e）；空白锂金属表面AFM图（f-g）；两种锂金属表面SEI示意图（h）。

图3. 不同深度的锂金属表面S、F、Li元素对应的XPS，含有BTT的锂金属表面（a）；空白锂金属表面（b）。

图4. BTT以及含有BTT电解液硫碳正极的FTIR图（a）；BTT、S以及两种锂硫电池循环后正极的Raman图（b）；含有BTT锂硫电池充电后正极TEM（c）；含有BTT锂硫电池充电产物对应的XIC、MS图（d-e）；含有BTT锂硫电池充电后正极XPS图（f）；含有BTT锂硫电池放电产物对应的XIC、MS图（g）；含有BTT锂硫电池放电后正极XPS图（h）；两种锂硫电池循环后放电至2.1V对应的UV-Vis图（i）；两种可视化锂硫电池首圈放电曲线（j）；（j）中对应的两种电解液放电过程中的颜色变化。

本文的第一作者为郭玮副教授和硕士研究生张婉莹，通讯作者为郑州大学付永柱教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Artificial dual solid-electrolyte interfaces based on in situ organothiol transformation in lithium sulfur battery

Wei Guo, Wanying Zhang, Yubing Si, Donghai Wang, Yongzhu Fu & Arumugam Manthiram

Nat. Commun., 2021, 12, 3031, DOI: 10.1038/s41467-021-23155-3

通讯作者付永柱教授简介

付永柱，博士，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校任助理教授。先后主持NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上项目、河南省创新引领专项课题等项目。曾担任美国、加拿大和瑞士自然科学基金评审人。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun.等权威期刊发表SCI论文100余篇。

付永柱

https://www.x-mol.com/university/faculty/63907 

课题组网页

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