电化学合成双（二苯基膦酰）四硫作为可充放锂电池的正极材料

有机化合物作为可充放电池的电极材料，由于其资源丰富、结构可调、对环境友好等优点而备受关注。羰基、自由基和有机硫化物具有氧化还原活性中心和独特的电化学性质，为下一代可充电锂电池提供了潜力。然而，有机电极的导电率较低，限制了电极的倍率性能，这就需要导电的添加剂来提升。有机小分子可溶于液体电解质，导致可充电金属电池的容量迅速衰减，这一点可以通过聚合化或引入极性基团（氰基和磺酸盐等）或共价键合到导电主链（如石墨烯和碳纳米管）来改善。此外，一个重要的研究指导是开发出具有良好的氧化还原活性的新型有机结构。

郑州大学付永柱教授（点击查看介绍）团队长期从事有机硫化物在电化学能源存储领域的研究。有机硫化物在放电过程中，S–S键会断裂，锂离子和电子被吸收和储存。之前的研究已经报道了有机硫结构作为正极材料与其电化学性质之间的关系。例如，线性的二甲基三硫、芳香性多硫化物展现了稳定的循环性能；秋兰姆多硫和吡啶二硫展现了2.6 V和2.45 V的放电平台。然而，合理的设计和合成新型的有机多硫化物对于拓展有机硫化物体系和提高对其在可充电锂电池中电化学行为的认识至关重要。

近期该研究团队通过分子内硫自由基加成的电化学方法，合成了含磷的有机硫结构双（二苯基膦酰）四硫（BDPPTS），当其作为锂电池的正极材料时，能够展现出较高的2.9 V的初始放电平台，也具有稳定的循环性能。这种简便的合成方法和有趣的氧化还原过程将激发人们对更加先进的功能性有机多硫化物的研究兴趣。

在这项工作中，当外加电场作用时，DPDTP分子内发生S-H键活化和硫自由基加成的重排，从而形成BDPPTS。有机合成中经常报道有机硫自由基与不饱和键的加成反应。在外电场作用下，巯基更容易发生脱氢反应，从而生成硫自由基且发生随后到不饱和键的加成反应。为了加深对电化学氧化过程的理解，采用密度泛函理论研究了其结构特征和反应机理。重要的是，当BDPPTS被用作为正极材料时，Li/BDPPTS电池具有高的放电电压约为2.9 V，这超过了元素硫和大多数有机电极的电压。不同的化学和结构表征揭示了BDPPTS的氧化还原过程。S_α–S_β 和S_β–S_β在放电过程中会断裂，从而形成LiDPPT和Li₂S。充电后，DPPT与硫自由基结合产生BDPPPS和BDPPTS。同时，Li/BDPPTS电池也具有稳定的循环性能，在500次循环后容量保持率为74.8%。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者为郑州大学博士生王丹阳和司玉冰副教授，郭玮副教授为第二作者，通讯作者为付永柱教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrosynthesis of 1,4-bis(diphenylphosphanyl)tetrasulfide via sulfur radical addition as cathode material for rechargeable lithium battery

Dan-Yang Wang, Yubing Si, Wei Guo & Yongzhu Fu

Nat. Commun., 2021, 12, 3220. DOI: 10.1038/s41467-021-23521-1

通讯作者付永柱教授简介

付永柱，博士，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校任助理教授。先后主持NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上项目、河南省创新引领专项课题等项目。曾担任美国、加拿大和瑞士自然科学基金评审人。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun.等权威期刊发表SCI论文100余篇。

付永柱

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