金属负极由于理论上能够构建更高能量密度的可充电二次电池,最近获得了越来越多的关注。然而所有金属负极在反复的循环过程中都面临不均匀沉积、库伦效率低、副反应造成电极和电解液活性物质流失等问题。金属负极与电解液之间通过化学和电化学反应形成的固体电解质界面相(SEI)被认为是决定电池长期稳定性的关键因素。
近期美国康奈尔大学赵庆博士和Lynden Archer教授等在能源顶级期刊Joule 上发文,系统了分析目前SEI的研究成果,指出了未来SEI的设计思路。
固体电解质界面相(SEI)是在所有电化学电池的显性或隐性界面上由电化学和化学反应结合而形成的化学上独特的物质相。在过去十年中,这种界面相材料的结构、化学和热力学被广泛认为在二次电池中实现高水平的电极可逆性方面起着至关重要的作用,特别是在金属负极被用作高能量密度和低成本的电池系统中。本文综述了金属负极SEI的发展历史、化学性质、形成特点和设计思路,指出利用电解液组分的氧化还原化学在电池内建立设计SEI的策略,强调了通过电池外部的方式创建人工SEI,提高金属负极可逆性的方法。以基于这些方法的进展为出发点,凝练了界面设计策略,指明如何促进SEI的化学、机械和电化学稳定性,以及快速的离子传输。最后,文章分析了一价金属(Li、Na、K)、二价金属(Mg、Ca、Zn)和三价金属(Al)表面形成SEI的异同,这些金属目前对开发具有成本效益并且高性能的二次电池非常具有潜力。在此基础上提出迫切需要能够在原子水平上分析金属SEI的侵入式实验方法。
图1. 金属锂负极SEI的发展历程-从概念的提出到直接观测。
第一次锂金属电池的研究至少可以追溯到20世纪50年代,当时的目标是制造具有更高能量密度的电池;在20世纪60-70年代,研究人员开始认识到在金属锂表面形成了一层固态膜,保证了即使Li+/Li具有最负的电化学电势,仍能在非质子型电解液中稳定工作;这层固态膜在1979年被Peled定义为SEI。之后,各种各样的SEI模型被推测和建立,同时,SEI的组分也逐渐被理解,各种人工SEI也根据不同的需求而设计合成。
图2. SEI的形成、特征及组分
由于电解液的LUMO能极低于锂金属,因此一般电解液在与金属接触时,会在表面生成SEI膜,从而拓宽电解液的操作窗口。SEI应该是电子绝缘的,从而延缓锂和电解液之间的进一步反应,因此具有高带隙的组分是SEI的首选。同时,SEI应该具有快速导离子的能力,一旦溶剂化的锂离子在外加电场下转移到SEI表面,SEI可以对锂离子进行脱溶剂化,并将裸露的锂离子转移到负极。在这里,具有低扩散活化能的SEI是更为合适的选择。锂离子插入石墨负极并形成LiC6只会引起较小的体积膨胀(~13.2%),相比之下,锂金属剥离/电镀过程没有宿主,经历非常大的体积变化。因此,SEI中产生的应力是显著的,同时锂金属倾向于以非平面的枝晶状形貌沉积,增加了其他力学要求。Monroe和Newman的理论表明,当与金属镀层接触的材料的剪切模量大约是金属锂的两倍(4.2 GPa)时,可以抑制不均匀的锂沉积。同时,通常由具有高界面能界面产生的高表面张力,也可以稳定金属沉积过程。
目前SEI有多种制备方法,利用电解液改性可以构建内置SEI、利用锂的化学反应活性可以制备人工SEI。化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和溅射等薄膜技术被广泛用于合成人工SEI,除了表1中列出的化合物外,还有大量关于聚合物/杂化SEI的报道。
表1. 常见的SEI组分以及特征
图3. 通过电解液组分调控SEI
相对溶剂化力,定义为测试溶剂与参考溶剂的配位百分率,比介电常数或给体数更能定量地捕捉电解液与金属锂的反应能力,较高的相对溶剂化能力能够使更多的锂溶剂化,这将有利于它们在电场作用下转移到锂金属表面,使它们更容易被还原。电解液的LUMO能级也反应了在锂金属表面的还原能力,同时在实际应用中要注意到溶剂的LUMO能级很容易受到盐的影响,清华大学张强老师团队在这方面有很多出色研究。盐也可能在锂电极上被还原,通过测试相同的溶剂并且不同的盐组成的电解液的稳定性,结果表明电化学还原电位随盐的不同而明显不同。同时,在锂金属电极表面形成的其他活性物质也会影响盐的分解动力学。
图4. 通过电解液添加剂和浓度调控SEI
为了弥补常规电解液的缺点,人们添加了不同的溶剂或盐作为所谓的成膜添加剂,旨在创建具有所需特性的SEI,如高模量/表面能、高锂离子电导率、高弹性等。同时,高浓度电解液(通常为>3~5 M)由于其显著而独特的特性,包括配合环境引起的SEI的不同形成机制,近年来得到了广泛的研究。在高浓度电解液中,总LUMO能量将从溶剂主导转移到盐主导,因此在电极表面盐先于溶剂被还原。为了解决高浓电解液高成本和高粘度的问题,用“惰性”稀释剂稀释电解液制备局部高浓电解液是一种新兴的方法,这种方法不影响锂的配位结构,从而形成与高浓电解液相似的SEI。
图5. 人工SEI的设计原则
人工SEI(ASEI)是另一个有吸引力的解决方案,可以克服内置电解液形成界面的缺点。由于SEI是在电池外部创建的,界面相的性质和组成可以通过许多方法精确调整,以控制电沉积金属的形态。SEI的机械稳定性是实现均匀沉积的关键参数。通常考虑两个因素,剪切模量和屈服点。同时人工SEI要具有化学稳定性,能够阻止所有除金属还原反应之外的法拉第和非法拉第反应,并且提供稳定均匀的锂离子输运,在ASEI内部具有高的锂离子扩散率,在电极/ASEI界面,提供较高的表面扩散率。
图6. 不同金属的本征特性以及SEI设计原则
除金属锂之外,近年来钠、钾、镁、钙、锌、铝等金属电池的发展也受到越来越多的关注。物理化学性能和表面信息的变化对这些金属中设计SEI提出了不同的策略。总的来说,钠和钾与锂有着相似的物理化学性质,但表现出更低的电负性,SEI组分也具有不同的溶解度和模量。钠和钾的硬度等比金属锂更软,说明物理手段更容易抑制枝晶生长。作为比较,多价金属(镁、钙、锌和铝)的模量更高,枝晶的生长更加危险。更糟糕的是,多价离子较高的电荷密度通常导致SEI中的离子迁移率较低,增加了SEI设计的难度。计算表明,镁的扩散势垒比锂和钠都低,因此Mg有在平滑结构中生长的趋势。钠与锂虽有很多相似之处,但形成的SEI却有些不同。理论上,由于钠离子的极性较低,大部分钠SEI比锂SEI更容易溶解,因而钠金属在静置过程中的容量损失较大,钠在电解液中的溶出/电镀效率一般低于锂离子,特别是在碳酸酯类电解液中。最近的工作表明,在金属钠上建立一个稳定的锂SEI是保护金属钠的有效方法,这为设计异相SEI提供了思路。
总体来说,了解SEI的组成、形貌和力学性能对指导金属负极界面的进一步设计至关重要。由于难以捉摸和高度动态的特性,各种方法需要联合起来在原子级别上彻底识别SEI。作为一门处于早期阶段的跨学科科学,对于那些愿意利用先进的实验、计算机模拟和理论工具推动对SEI的基本理解的研究学者来说,都是很好的机会。
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Stabilizing metal battery anodes through the design of solid electrolyte interphases
Qing Zhao, Sanjuna Stalin, Lynden A. Archer
Joule, 2021, 5, 1119-1142, DOI: 10.1016/j.joule.2021.03.024
作者介绍
赵庆博士,2017年从南开大学获得博士学位,导师为陈军院士。同年加入美国康奈尔大学从事博士后研究,合作导师为Lynden Archer教授,研究工作聚焦金属负极表界面电子/离子的传导设计,原位固态电解液的合成和界面优化。以第一作者(含共一)在Science, Nat. Energy, Nat. Rev. Mater., Joule (2), Sci. Adv. (2), PNAS, Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed. (4), Adv. Mater. (2), Nano Lett. (2), Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett. 等发表文章近30篇。申请中外专利11项。赵庆博士现已加入由陈军院士领衔的创新团队,任南开大学化学学院特聘研究员,博士生导师,入选了中国化学会第六届青年人才托举工程,担任eScience期刊编辑办公室副主任。
课题组目前招募各类人才,欢迎有意者请将个人简历发送至邮箱: qzenergy@163.com。
Lynden Archer教授,康奈尔大学终身教授,美国工程院院士,现任康奈尔大学工程学院院长。主要研究方向包括有机-无机复合材料以及复合材料在能源储存方面的应用。在Science, Nature, Nat. Rev. Mater., Nat. Mater., Nat. Energy, Joule, PNAS, Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文400余篇。
(本稿件来自Cell Press)
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