J. Phys. Chem. Lett. | 准二维钙钛矿发光二极管中的能量转移

原文题目：Energy-Funneling Process in Quasi-2D Perovskite Light-Emitting Diodes

作者：姜源植，韦钧励，袁明鉴

通讯作者及单位：袁明鉴 南开大学化学学院

研究背景

有机无机杂化钙钛矿材料由于具备优异的光、电、磁性能，已成为下一代光电应用中最有潜力的候选材料之一。其中，具有天然维度限域的准二维钙钛矿材料受到人们的广泛关注。通过调节内部能量转移过程以及能量转移终点，可以有效提高辐射复合效率以及调节材料发射波长。然而，目前对准二维钙钛矿发光材料内部运行机制的理解仍显不足，如内部高效能量转移过程实现高效辐射复合效率的相关机理、如何实现内部相分布的理性设计及其结晶动力学过程调控等。此外，相比于三维钙钛矿而言，其亮度较低、内部俄歇复合严重、运行稳定性较差等问题都制约着准二维钙钛矿材料在全色域显示乃至固态照明领域的进一步发展。因此，本文通过回顾此前领域内相关研究，阐述了准二维钙钛矿材料内能量转移机制实现高效辐射复合过程的科学原理；总结了准二维钙钛矿材料通过能量转移机制实现纯蓝、红光发光器件的相关策略；提出了准二维钙钛矿材料在发光领域目前面临的挑战以及未来研究方向。

近期文章解读 

1) 调节能量转移过程实现高荧光量子产率

将较大脂肪族或芳香族有机阳离子引入三维钙钛矿体系，可以将三维钙钛矿分割形成周期性层状准二维结构 (图 1a,c)，其通式可以写成A′₂A_n−1B_nX_3n+1(1 ≤ n ≤ ∞) (图 1b)，通过精细调控化学计量可以调节准二维钙钛矿结构。在制备准二维钙钛矿薄膜时，会自发形成多个具有不同带隙的n值相 (图 2a)，这些不同带隙的n值相形成了一条“能量转移通道” (图 2b,c)。准二维钙钛矿薄膜中的能量转移过程与n值分布密切相关，通过调整有机阳离子的类型和比例可以影响准二维钙钛矿中n值相的分布，进而调节能量转移过程。由于快速能量转移过程的存在，在准二维钙钛矿薄膜中载流子可以有效逃逸缺陷的捕获，因而即使在较低的载流子密度情况下，也可以获得较高的荧光量子效率 (PLQY)。

图1. (a) 准二维钙钛矿结构示意图，沿<100>方向切割三维钙钛矿。(b) 不同n值的准二维钙钛矿的结构。(c) 准二维钙钛矿的介电限域结构。 

加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授团队和南京工业大学黄维院士、王建浦教授团队对准二维钙钛矿进行了详细研究^1,2。他们发现在制备钙钛矿薄膜时，会发生自组装过程形成具有不同n值的钙钛矿相，并且不同<n>值 (薄膜内平均n值) 薄膜含有不同n值钙钛矿相分布。如在<n> = 5的钙钛矿薄膜中可能同时存在n = 2、3、4、5等钙钛矿相。这些不同的n值相的分布对能量转移的效率有影响的同时对荧光量子效率也有影响 (图 2b,c)。随后，大量研究人员对不同有机阳离子比例和种类对准二维钙钛矿结构的光电性质的影响进行了深入探究，他们发现有机阳离子的性质，如三线态能级、空间位阻等，均影响着准二维钙钛矿能量转移过程，进而改变了钙钛矿的光电性质。同时通过组分工程和工艺工程可以实现对准二维钙钛矿结晶过程的调控，如使用不同沸点的溶剂、引入添加剂等影响不同n值相的结晶快慢来改变薄膜中n值相的分布，进而优化能量转移过程，有利于实现高效率绿光和近红外钙钛矿发光二极管。

图2. (a) 不同n值纯相准二维钙钛矿材料的光致发光光谱。(b, c) 准二维钙钛矿材料能量漏斗化过程的示意图。

2) 调节能量转移终点实现纯蓝、红光发射光谱

最初，混合卤素策略被广泛应用于调节带隙，然而随着研究的深入，研究人员发现混合卤素钙钛矿中存在大量缺陷，难以获得高荧光量子效率；并且这类钙钛矿材料本征具有相不稳定性，在光照或电场作用下会发生严重的离子迁移。利用准二维钙钛矿材料的独特性质，可以有效解决上述问题。在2018年，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授团队报道了一种双有机阳离子策略，利用体积较小的异丙胺阳离子部分取代苯乙胺阳离子，抑制苯乙胺阳离子的堆积，进而抑制n = 1相的形成，实现了PLQY高达88%的天蓝光发射体³。随后，双阳离子策略被广泛应用于调节光谱 (图3b)，如引入更小半径的铷离子 (Rb⁺) 部分取代铯离子 (Cs⁺) 实现光谱稳定的深蓝色发光、引入乙胺阳离子部分取代Cs⁺降低Pb-Br轨道耦合以增加带隙实现光谱蓝移等^4,5。

在2019年，浙江大学金一政教授团队报告了一种新型准二维钙钛矿与纳米晶复合结构，通过利用反溶剂处理将具有量子限域作用的钙钛矿纳米粒子嵌入至准二维钙钛矿基质中，所组装的天蓝光发射发光二极管器件获得了9.5%的外量子效率 (图 3a)⁶。他们认为，采用引入过量的大型有机阳离子 (苯丁胺，PBA⁺)，可以有效地将钙钛矿纳米晶限制在量子限域尺度内。通过纳米粒子的量子限域效应以及准二维钙钛矿基质提供的能量转移过程之间的能量耦合，光学和电学性能均得到显着增强。加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授团队随后进一步论证了该结构所具备的光学电学优势⁷。他们利用准二维钙钛矿在PbS量子点上快速成核的特性，使得量子点可以在钙钛矿基体中均匀分散 (图 3c)。由此，借助准二维钙钛矿基质的能量漏斗化过程将电荷快速转移到量子点中，减少非辐射复合，获得高效近红外发光二极管。值得注意的是，这种策略中可以很容易地利用不同尺寸量子点来调节这些薄膜的发射光谱位置，即使在近红外和中红外波长范围内也可以实现。

图3. (a) 扫描透射电子显微镜高角度环形暗场 (STEM-HAADF) 和GISAXS图像的量子限制钙钛矿纳米结构。(b) 由优化的具有双大有机阳离子的准二维钙钛矿结构衍生的低维构件工程示意图。(c) PbS量子点与钙钛矿杂化结构的TEM图像以及该结构中相应的能量漏斗化过程。

评论和展望

虽然准二维钙钛矿材料应用于发光二极管领域已经取得了一系列进展，但还面临许多挑战，也存在许多机遇。

1) 纯蓝、红光发射钙钛矿发光二极管

纯蓝、纯红光钙钛矿发光二极管性能相对较差，严重制约着准二维钙钛矿材料在全色域显示乃至固态照明领域的进一步发展。我们在这里提出一些有潜力的策略以改善纯蓝、纯红光钙钛矿发光二极管的性能。首先，应更深入地了解结晶动力学机制和不同的n值相分布所引起的物理性质变化以更精确地控制n值相的分布。其次，应探索具有新型功能性大有机阳离子的准二维钙钛矿及其相应的载流子传输动力学，提高能量转移效率。最后，应从化学性质和结构性质的角度对解决卤素迁移问题做更进一步探索。最近，南京工业大学王建浦教授团队和瑞典林雪平大学高峰教授团队分别通过化学手段均一化钙钛矿前驱液卤素分布以及工程手段对薄膜材料进行蒸汽辅助结晶策略有效抑制了混合卤素钙钛矿的离子迁移行为，取得了重要进展，获得了高光谱稳定的蓝光发射混合卤素钙钛矿发光二极管^8,9。然而，两种手段并未彻底解决混合卤素钙钛矿材料由于大量氯离子的引入导致的材料本征离子迁移能降低的问题。因此，从大型有机阳离子的各种化学性质和结构性质的角度出发，寻找有望实现将卤素锚定在准二维钙钛矿中的有机阳离子十分有必要。

2) 准二维钙钛矿发光二极管较低的亮度和严重的俄歇复合行为

与三维钙钛矿相比，准二维钙钛矿发光二极管存在亮度较低、俄歇复合行为严重等问题，这限制了其商业化进程。准二维钙钛矿材料内部存在着介电限域与量子限域的协同限域作用，可以有效提高激子复合速率；与此同时，其内部存在的能量转移机制可以有效克服缺陷态辅助的非辐射复合。因此，相较于传统三维钙钛矿而言，准二维钙钛矿更容易实现较高的发光效率。然而准二维钙钛矿材料的这些特性也带来另一方面问题：强的限域环境下，较强的电子-空穴库伦作用力会使载流子在局部富集，使得薄膜内载流子分布不均一；此外，快速能量转移过程会使载流子迅速富集，因此在相同激发强度下薄膜内局部载流子浓度高于传统三维钙钛矿材料。两者协同作用会显著提高准二维钙钛矿材料的俄歇复合速率，最终严重降低了发光器件在高电流运行下的稳定性以及亮度，制约了准二维钙钛矿在发光领域的商业化进程¹⁰。

3) 准二维钙钛矿发光二极管的运行稳定性仍然较差

相比于三维钙钛矿而言，准二维钙钛矿因具有较高分解能而具有更优异的相稳定性，但其器件运行稳定性仍然较差。器件长期运行稳定性是钙钛矿发光二极管商业化的关键性指标之一，然而目前对于准二维钙钛矿的稳定性的影响因素和机理仍然较为欠缺。因此，应更深入探究准二维钙钛矿器件运行稳定性的失效机制，尤其是在强电场作用下的失效机制，为提高准二维发光器件的运行稳定性提供理论支持。

图4. (a)(BA)₂Cs₅Pb₆Cl₁₉ VCSEL原理图。(b) 准二维钙钛矿VCSEL的功率依赖性发射光谱。(c) 高效发光太阳能聚光器的设计原则，以及准二维钙钛矿材料中相应能量漏斗化过程的说明。

4) 开发准二维钙钛矿发光材料多功能应用

准二维钙钛矿材料具有理想的半导体性质，除了具有独特的能量转移特性之外，其它特性也值得进一步探索研究。首先，载流子通过能量转移过程在最低带隙区域内积累，这提高了粒子数反转的概率，有利于实现放大自发发射(amplified spontaneous emission, ASE) (图 4a,b)。其次，能量转移过程带来的较大的斯托克斯位移。光子在低n值钙钛矿相中被吸收，其能量从低n值钙钛矿相转移到高n值钙钛矿相，最终在高n值钙钛矿相中发生辐射复合，形成了较大的斯托克斯位移。利用该特性，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授团队实现了高效发光太阳能聚光器 (图 4c) ^11-12。

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本文作者

袁明鉴，南开大学化学学院研究员，博士生导师。于2009年在中国科学院化学所取得有机化学博士学位。先后赴美国华盛顿大学材料科学与工程系，加拿大多伦多大学电子与计算机科学系从事博士后研究。于2016年通过南开大学“人才特区”入职南开大学化学学院。同年，先后获得国家级青年人才和天津市杰出青年科学基金资助。主要研究方向为：有机/无机杂化光电器件，准二维钙钛矿光电器件。累计发表文章90余篇，论文总计他引超12000余次，H因子为38。其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Nanotechnol.、Nat. Energy、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Light Sci. Appl.等国际著名学术期刊发表论文40余篇。

参考文献

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出版信息

J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 10, 2593–2606

Publication Date: March 9, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c00072 

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