Nat. Chem.：分子催化剂在电极表面的可逆固定

向电化学反应过程中加入催化剂可以有效提高反应的选择性，同时降低反应能耗。其中分子催化剂作为一种均相催化剂，不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还可以通过化学方法系统地改变其分子结构，这在提高催化性能和研究催化机理等方面具有重要的应用。然而，分子催化剂易聚集、导电能力弱、稳定性较差且难以回收利用，因此不利于在催化反应中的应用。为了提高其稳定性，化学家开发了许多固定化策略，例如共价键合（向分子催化剂中添加锚定基团（如羧酸盐））、非共价键合（基于π-π堆积将分子催化剂固定到碳电极上）以及基于聚合物的键合。虽然这些方法在一定程度上解决了分子催化剂的问题，但是在可逆性等方面还存在一些欠缺。相比之下，主客体识别是一种将主体分子固定到基底上的重要方法，研究人员基于该方法已成功地将染料分子固定到基底上（如金电极、TiO₂），并且证明染料分子与基底之间具有良好的电子转移能力。然而，由于主客体形成络合物后容易解吸附，因此限制了其将分子催化剂固定到电极表面的应用。

近日，瑞士苏黎世大学的S. David Tilley教授团队开发了一种非共价点击化学方法，巧妙地利用锚定在电极表面的β-环糊精与三联吡啶的主客体相互作用，实现了分子催化剂在多种电极表面上的可逆固定。这种主客体相互作用很强，使得电子可以在客体分子催化剂与电极之间的转移。通过这种方法，作者在金属氧化物电极固定了分子催化剂，在有机介质和水性介质中进行了电合成，具有良好的稳定性。另外，用过的分子催化剂还可通过可逆吸附进行再生。这一工作为设计新型的电催化反应提供了指导。相关工作发表在Nature Chemistry 期刊上。

图1. 主客体相互作用实现电极表面分子催化剂的可逆固定。图片来源：Nat. Chem.

为了验证基于主客体识别将分子催化剂固定到电极表面上的可行性，作者设计了排列紧凑的客体结构，尽量减小被主体固定到电极表面后与电极之间的距离，这有利于提高电子的传递效率。为此，作者选择硫醇化的β-环糊精为主体固定在电极表面上，分别以钌络合物（2和3）和铂络合物（4）为客体。值得一提的是，这些金属络合物都拥有萘基修饰的三联吡啶配体，以与环糊精的空腔结合。其中钌络合物2可以催化氨氧化，钌络合物3可以催化水氧化，铂络合物4有荧光但没有催化活性。为了证明客体与主体结合的可能性，作者进行了荧光滴定和核磁共振，结果显示化学计量比为1：1时络合物4和β-环糊精的结合常数K₁₁= 6.5×10³ M^-1，这比其它基于萘基的客体结合常数高2~4倍。此外，作者还利用X-射线光电子能谱（XPS）和针尖增强拉曼光谱（TERS）证实了主体1通过巯基固定到金基底上，并且发现金基底在主体1溶液中浸泡三分钟即可达到最大的覆盖密度（0.46 nm^-2）。

图2. 主客体分子的结构。图片来源：Nat. Chem.

他们还发现当主客体识别在气相中进行时，主体1和客体4的结合能是-2.03 eV，与客体2和3的结合能是-2.17 eV。相比之下，当将主体1固定在金（111）表面时，主体和客体的结合能则在-4.31 eV~-4.89 eV，这表明它们在金表面上的结合力更强、稳定性更好。同时，作者还观察到大量客体轨道和金轨道混合，这应该是客体和金基底的电子态离域化形成的。

图3. 基于理论计算得到的金电极表面主客体络合物的结构。图片来源：Nat. Chem.

随后，作者研究了金表面主客体识别的可逆性（图4a）。通过将修饰了主客体络合物（主体1和客体3）的金基底浸泡在主体1的浓溶液中进行超声处理，可以实现大多数客体3的解吸；当将解析后的样品再次放在客体3的溶液中，还能得到主客体络合物。另外，在解吸一部分客体4后将其放在客体2的溶液中，就可以在基底表面得到两种主客体络合物（图4b、4c）。这些结果表明本工作中设计的主客体络合物在基底表面具有良好的可逆性，并且同一主体可以修饰不同的客体。

图4. 基于针尖增强拉曼光谱分析主客体在金基底上的形成过程。图片来源：Nat. Chem.

为了验证该主客体分子的基底适用范围，作者又分别研究了氧化铟锡（ITO）、二氧化锆（ZrO₂）和二氧化钛（TiO₂）作为基底的情况。为了将主体固定到金属氧化物基底上，作者提出两种策略：（a）在金属氧化物表面修饰炔基，让其与主体1上的巯基发生点击化学反应以固定主体分子；（b）先在主体分子上修饰双膦酸基团，然后让其与基底上的羟基反应以固定主体分子。只不过这些方法会导致主体分子与基底的距离较大，不利于电子的转移。此外，作者基于核磁共振、X-射线光电子能谱等方法对这些过程进行了证明，发现这些主客体络合物在金属氧化物上的性能与在金上的性能基本一致，具有良好的稳定性和可逆性，说明该方法的适用范围较广泛。

图5. 主体固定到金属氧化物上的两种策略。图片来源：Nat. Chem.

接着，作者以客体2电催化氨氧化为模型（图6），研究了基于主客体相互作用将分子催化剂固定在电极表面后的电催化性能。如图6a所示，循环伏安法表征显示吸附在ITO电极上的客体2在均相溶液中可以电催化氧化氨。当将主体5和客体2形成的络合物固定在ITO电极时，也能电催化氧化氨（图6b）。另外，作者基于计时电流法对该络合物的电催化稳定性进行了表征，发现反应30 min后电流降到初始电流的70%（图6c），但是这依然远高于ITO电极直接吸附客体2电催化氧化氨的电流。当将ITO电极表面主体5结合的客体2解吸后再结合新的客体2，发现电催化电流与第一次的变化趋势一致（图6c）。其中电流的降低可能是由于主客体缓慢解离或者客体的解吸导致的。除此之外，作者还尝试利用主体5将客体3固定到ITO电极上以研究该络合物电化学氧化水的性能，结果发现该络合物虽然能催化氧化水，但是电流很小。值得一提的是，该络合物可以电催化氧化磷化氢，并且表现出良好的可逆性。最后，作者还基于X-射线光电子能谱研究了主体在电极表面的稳定性（图7），分析了电极表面主体5在电催化前后的变化，发现两者并没有区别。这些结果证明通过主客体相互作用将分子催化剂固定到电极表面有利于设计和研究新型电化学反应。

图6. 基于主体1与客体2的络合物电催化氨氧化。图片来源：Nat. Chem.

图7. 主体在电极表面的稳定性研究。Nat. Chem.

总结

在本工作中，S. David Tilley教授课题组基于主客体相互作用将分子催化剂固定在电极表面上，并以β-环糊精为主体、钌和铂络合物为客体证明了该方案切实可行，主客体作用强，有利于客体分子催化剂与电极之间的电子转移。另外，基于主客体固定的分子催化剂还可以进行受控解吸附，然后再结合新的客体分子催化剂，这既可以解决分子催化剂不稳定的问题，也有利于电极的多次利用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Immobilization of molecular catalysts on electrode surfaces using host-guest interactions

Laurent Sévery , Jacek Szczerbiński, Mert Taskin , Isik Tuncay, Fernanda Brandalise Nunes, Chiara Cignarella, Gabriele Tocci , Olivier Blacque , Jürg Osterwalder, Renato Zenobi , Marcella Iannuzzi , S. David Tilley  

Nat. Chem., 2021, DOI: 10.1038/s41557-021-00652-y

（本文由Sunshine供稿）