熔融盐里加点盐，分分钟搞定二维材料大规模制备

二维材料（2D materials）因其独特的物理和化学性质被产业界和学术界广泛关注，但大规模制备仍然是困扰二维材料广泛应用的瓶颈问题之一。科学家们报道了许多制备二维材料的方法，常用的包括剥离法、化学气相沉积（CVD）法、化学合成法等，但是其中大部分工艺复杂、价格昂贵、受材料自身结构限制严重。实现高效、快速、低成本、大规模的二维材料制备，这一极具挑战性的课题是无数科学家的奋斗目标。比如，在X-MOL之前的文章里，就报道过罗格斯大学的Manish Chhowalla教授团队使用普通家用微波炉生产高性能石墨烯（点击阅读相关），也提到过都柏林圣三一学院Jonathan Coleman教授课题组利用厨房里的豆浆机和粉碎机实现了液相剥离法大规模制备MoS₂和石墨烯。^[1,2]

种类繁多的二维材料。图片来源：Chem. Rev., 2017, 117, 6225-6331

近日，华中科技大学的周军教授课题组在Nature Communications 杂志上发表文章，报道了一种通过熔融盐法快速合成各种离子插层型二维金属氧化物和氢氧化物的方法。研究人员认为，在普通溶液中进行二维材料的合成，首先发生的是水合离子的去溶剂化过程，这一过程会增加活化能，限制反应速率，同时未完全去溶剂化离子的存在也可能导致晶体变形，降低材料品质。因此，他们设想如果直接利用去溶剂化后的“裸”离子参与反应，是不是就能加快反应速率、提高二维材料的质量呢？

研究人员想到了熔融盐系统，在熔融态下离子以“裸”离子形式存在。他们将反应前驱物加入低成本的熔融盐中1分钟，然后通过简单的水洗，就能以高产率得到二维材料。研究人员探究了不同的阳离子插层氧化锰和氧化钨二维材料的制备，如Na_0.55Mn₂O₄•1.5H₂O、K_0.27MnO₂•0.54H₂O、Li₂WO₄和Na₂W₄O₁₃，以及阴离子插层氢氧化物，如Zn₅(OH)₈(NO₃)₂•2H₂O和Cu₂(OH)₃NO₃。

熔融盐中制备二维材料。图片来源：Nat. Commun.

视频来源：Nat. Commun.

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）图像显示，阳离子插层氧化物和阴离子插层氢氧化物二维材料结晶度良好。原子力显微镜（AFM）测量其厚度小于5纳米，证实这些二维材料仅由几层原子层构成。

阳离子插层金属氧化物电镜测试及晶体结构示意图。图片来源：Nat. Commun.

阴离子插层金属氢氧化物电镜测试及晶体结构示意图。图片来源：Nat. Commun.

推测机理一直都是做科研时最头疼但又不得不面对的事情之一。研究人员给出了两步机理：第一步，八面体晶核的成长；第二步，“八面体种子”在熔融盐离子的影响下进一步组装成二维平面材料。熔融盐中的“裸”离子在其中起到了关键作用，可迅速形成二维平面，诱导了氧化物及氢氧化物二维结构的生长。该机理的推断可以帮助进一步研究二维材料的成核和组装过程。

机理推测示意图。图片来源：Nat. Commun.

最后，研究者探究了二维Na₂W₄O₁₃在固态柔性超级电容器中的应用。通过在A4纸上涂布的方法制备柔性电极，过程快捷、简便，最高比功率密度可达1.2 W•cm^-3（598.4 W•kg^-1），比能量密度可达3.83 mWh•cm^-3（1.33 Wh•kg^-1）。

电容器制备示意图及电性能测试，来源：Nat. Commun.

——小结——

推进二维材料从实验室走向工业化的过程中，成本低且产率高的制备方法是必不可少的。通过熔融盐法制备二维材料反应时间仅以分钟计，不但可以应用于制备不同种类的插层型二维材料，而且产率很高，其中Na₂W₄O₁₃的产率可以达到62%。同时，无需离心后处理，只需水洗，就可以得到目标产物，操作简单迅速，有望实现商业化。合成的二维金属氧化物和氢氧化物具有较大的尺寸和良好的电化学性能，在超级电容器等储能领域有着广泛的应用潜力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rapid mass production of two-dimensional metal oxides and hydroxides via the molten salts method

Nat. Commun., 2017, 8, 15630, DOI: 10.1038/ncomms15630

参考资料：

1. Large-Scale Production of Size-Controlled MoS₂ Nanosheets by Shear Exfoliation

Chem. Mater., 2015, 27, 1129-1139, DOI: 10.1021/cm5044864

2. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids

Nature Mater., 2014, 13, 624-630, DOI: 10.1038/nmat3944

（本文由小希供稿）

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