Angew. Chem.：舞动的“双翼”守护自由基

自由基是一类具有未成对电子的原子或基团。自1900年由摩西•冈伯格发现的三苯甲基自由基以来，越来越多的自由基被研究者合成。由于自由基具有未成对电子，磁矩不为零，在分子磁性、自旋电子学和生物探针等领域具有非常重要的应用价值。1988年，艾伯特•费尔教授发现了“巨磁电阻效应”，标志着自旋电子学时代的开始。其中，自由基，尤其是有机共轭自由基，是构建有机自旋电子器件的核心材料。然而，由于有机共轭自由基种类少、稳定性差等因素，有机自旋电子器件发展相对缓慢。因此，如何构建具有高稳定性的有机共轭自由基和自由基离子是当前亟待解决的问题。

苝酰亚胺（PDI）因其良好的光和化学稳定性、突出的载流子传输性能以及优异的光电特性，作为一类代表性的n-型有机半导体材料已被广泛应用于场效应晶体管、太阳能电池等领域。近日，清华大学化学系王朝晖教授（点击查看介绍）、中国科学院化学研究所姜玮副研究员（点击查看介绍）报道了基于苝酰亚胺的稳定自由基阴离子。该工作以苝酰亚胺为母体，引入五元环这类易得电子形成稳定“4n+2”芳香性的结构单元，巧妙地设计了“双翼型”富瓦烯稠合苝酰亚胺分子。通过分子几何构型改变、形成库仑相互作用力等方式，达到释放张力、稳定电性的作用，从而获得了稳定的有机自由基阴离子。

图1.“双翼型”富瓦烯稠合苝酰亚胺分子设计策略

文中，作者首次报道了缺电子性的苝酰亚胺的羰基插入环化反应，得到了bay位环戊二烯酮苝酰亚胺中间体（化合物2）。进一步地，他们通过Woollins试剂偶联直接得到了富瓦烯稠合苝酰亚胺分子（化合物3，FV-PDI）。该分子化学性质稳定，因为引入富瓦烯单元，分子的LUMO能级下降至-4.38 eV，与二茂钴复合获得电子后获得了自由基阴离子(化合物4，[FV-PDI]^·ˉ)。

图2.“双翼型”富瓦烯稠合苝酰亚胺分子合成路线图

作者对FV-PDI和[FV-PDI]^·ˉ两个化合物的吸收光谱（UV-vis-NIR）、红外光谱（IR）以及电子自旋共振波谱（ESR）进行了表征分析。其中，[FV-PDI]^·ˉ具有非常强的顺磁信号，直接证实了单电子的存在。红外光谱也说明了由于分子获得电子后使其PDI核上的电子密度增加而导致了羰基特征峰的红移。另外，由于自由基离域在整个PDI核上，[FV-PDI]^·ˉ的吸收光谱相较于FV-PDI显著红移，于700-1200 nm处形成了一个宽而强的吸收峰。进一步地，作者测试了该溶液暴露在空气状态下一周的吸收光谱，结果表明该自由基在大气氛围、溶液状态下依然具备良好的稳定性，这对于该自由基材料的进一步应用研究奠定了基础。

图3. (a) 电化学测试曲线；（b）能级分布及电子转移示意图；(c) 紫外-可见-近红外吸收光谱；(d) 电子自旋共振波谱和自旋密度分布；(e) [FV-PDI]^·ˉ在大气氛围、溶液状态下吸收光谱的稳定性测试。

同时，作者获得了两种化合物的单晶结构。从单晶数据中能清晰地看出形成自由基阴离子后分子的键长以及几何构型的变化。对于中性态的FV-PDI，连接PDI单元的C-C键键长约为1.33 Å，趋近于双键特性；而形成自由基阴离子后键长则增大到1.43 Å，表现为单键特性，这说明了FV-PDI捕获电子生成了自由基。[FV-PDI]^·ˉ中两个PDI单元呈碗状构型且碗深显著增大，碗心均朝向电正性的二茂钴分子。同时PDI单元间的扭转角增加，分子排列从螺旋柱状堆积变为阴阳离子夹心状堆积。这些几何构型的变化，有利于释放张力，且通过库仑作用力稳定电性，从而达到了稳定自由基的目的。

图4. FV-PDI（上）和[FV-PDI]^·ˉ（下）的单晶结构图

该工作拓展了苝酰亚胺的衍生方法，构筑了新型苝酰亚胺稠合结构，为获得稳定的有机自由基提供了新思路。该类自由基材料的吸收光谱已达到近红外区域，在有机自旋电子材料、光热材料等领域具有潜在的应用价值。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，清华大学化学系博士后张安东为第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Fulvalene Embedded Perylene Diimide and Its Stable Radical Anion

Andong Zhang, Wei Jiang, Zhaohui Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912536

导师介绍

王朝晖

https://www.x-mol.com/university/faculty/75540

姜玮

https://www.x-mol.com/university/faculty/82122  

（本稿件来自Wiley）