吕小军团队Chem Catal.：乙腈等脂肪腈的高效电化学加氢制伯胺

伯胺是一种广泛应用于制药、农药、染料、天然产物和聚合物等精细化工领域的重要工业中间体，有机腈的氰基加氢反应提供了一种高效且环保的伯胺合成方法，但产物伯胺能够与加氢中间体亚胺发生脱氨缩合，进一步生成仲胺、叔胺，极大地影响了伯胺的选择性。为提高伯胺产率，需有效抑制缩合反应，一方面可通过增强亚胺加氢速率，削弱其在体系中的累积，提升主反应的竞争性；另外还可引入高浓度的NH₃，打破原有的脱氨缩合平衡，抑制其进行。相应地，现有方法多采用高温高压氢气结合高浓度NH₃的反应条件，来加快主反应加氢速率，削弱缩合反应，提高伯胺选择性，但强腐蚀性环境和危险性气体的使用，也带来了安全隐患。

近日，中国科学院理化技术研究所、华北电力大学吕小军教授团队与美国南伊利诺伊大学葛庆峰教授合作，报道了一种脂肪腈加氢制伯胺的高效电化学方法，该方法可以在CO₂饱和的常态（常温常压）中性水溶液中开展，直接以水分子H₂O作为加氢质子源，同时提出利用电解液中溶解的CO₂分子及时捕获固定产物伯胺，有效地阻断了缩合副反应，提升了腈加氢制伯胺的反应选择性。相关工作发表于Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis。

作者首先根据文献报道在金属铜箔上合成了氧化铜纳米片阵列，而后在阴极恒电位极化下将其原位还原转化为金属态铜纳米阵列催化剂（图1），还原过程中催化剂的形貌仍保持完整，表面呈粗糙的多孔状。之后，借助密度泛函理论（DFT）计算，以乙腈为底物研究了氰基在Cu表明的吸附状态，以及与水溶液中析氢反应（HER）、CO₂还原反应（CO₂RR）等其他电极过程的竞争性。结果表明，氰基C≡N可以在Cu原子发生顶位吸附，且比HER和CO₂RR过程更易发生（图2A）。电化学测试中，底物乙腈（0.5 M）加入电解液（0.5 M的KHCO₃）后，电极上原本剧烈的气体过程被极大地抑制，恒电位（0.7 V vs RHE）还原2 h后，以核磁共振氢谱（¹H NMR）分析液相产物，发现有新产物生成，且CO₂饱和的电解液中的产物仅为乙胺。定量分析表明，乙胺在液相产物中的选择性可达99%，总的电流效率为94%，而Ar饱和时产物为乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物（图2）。对比反应条件（还原电位、底物浓度、催化剂种类、溶解气氛等）后确认，伯胺的高选择性生成与Cu催化剂和溶解CO₂密切关联。

图1. 催化剂形貌结构表征。

图2. DFT计算、电化学测试及产物分析。

机理研究中，作者利用电沉积法制备了不同粒径的金属铜粒子，将之与还原氧化铜的催化性能进行了比较，发现二者对乙腈加氢反应的催化活性无显著差别，确认催化活性位点更应为金属态铜。进一步地，结合电化学循环伏安测试和原位Raman光谱表征发现，较Ar饱和时，CO₂饱和的电解液中电极表面亚胺中间体的累积现象得到明显改善，消耗更快，即更快地进一步加氢生成乙胺（图3）。亚胺的快速加氢将有利于增强主反应动力学，同时其堆积现象的削弱也将有效抑制缩合反应，从而提升乙胺的选择性。

图3. 电化学和原位Raman对反应机理的研究。

为揭示CO₂在增强乙胺选择性方面的作用机制，作者将CO₂替换为一氧化碳CO，这是考虑到CO作为CO₂RR过程的一个典型产物可能会吸附于Cu催化剂表面，从而改变乙腈加氢反应途径。比较两种气氛下的液相反应产物分布，发现CO饱和时得到的多种胺的混合物，而非单一的乙胺产物，这与Ar饱和时的结果相似，因此CO₂对反应选择性的贡献并非在于此。

根据文献报道，CO₂能够与伯胺R-NH₂反应生成氨基甲酸/盐（R-NH-COOH/R-NH-COO^-），因此本文电解液中溶解的CO₂很可能及时参与了对产物乙胺的捕获固定，进而阻止了缩合反应，保障了反应选择性（图4）。

图4. 腈加氢合成伯胺的基本历程。

为了进一步验证乙腈的加氢还原过程，明确CO₂在保护产物乙胺方面的作用，作者借助密度泛函理论DFT对反应历程进行了研究。如图5所示，乙腈在Cu(111)晶面上的吸附通过氰基C≡N末端N原子与表面Cu原子键合，加氢过程以质子耦合-电子转移机理逐步在N、C位点进行，中间未有CO₂的参与，直至乙胺分子生成，而后CO₂与产物乙胺的NH₂基反应，生成氨基甲酸CH₃CH₂NHCOOH，并自Cu表面解离。

图5. 乙腈加氢反应历程的DFT结果。

基于对乙腈电催化加氢选择性制乙胺反应历程的理解，作者将该方法扩展到了其他含氰基C≡N官能团的脂肪腈底物体系，以评估该方法在伯胺合成中的通用性，相关结果如表1所示。可以发现，CO₂对腈加氢制伯胺反应的选择性均表现出了明显的增强效果，但随着脂肪腈碳链的增长和支链空间位阻的增大，底物在水中溶解度的逐渐降低，伯胺的电流效率也随之降低，但在液相产物中伯胺的选择性仍能较好地保持。另外，羟基、羧基官能团的存在对伯胺的选择性和电流效率并未有明显影响，表明该方法具有一定官能团选择性。

综上，本文提出了一种在常态水溶液环境下将脂肪腈高选择性地加氢转化为相应伯胺的电催化方法。结果表明乙腈电催化还原为乙胺的选择性高达99%，相应的电流效率为94％。将此方法推广至更多的脂肪腈底物（包括含羧基，羟基和环烷烃等取代基），仍然获得了令人满意的伯胺选择性（> 90％），表明该方法在有机腈的绿色转化制伯胺方面具有一定的应用价值。对反应机理的研究表明，Cu催化剂与电解质中溶解的CO₂在催化加氢和提高反应选择性方面起着关键作用，其中Cu催化剂对氰基选择性吸附确保了加氢反应的顺利进行，溶解CO₂分子对产物伯胺的及时捕获固定有效抑制了缩合反应，提升了伯胺的选择性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly efficient electrochemical hydrogenation of acetonitrile to ethylamine for primary amine synthesis and promising hydrogen storage

Dafeng Zhang, Junxiang Chen, Zhongjing Hao, Lei Jiao, Qingfeng Ge, Wen-Fu Fu, Xiao-Jun Lv

Chem Catal., 2021, DOI: 10.1016/j.checat.2021.03.012

（本稿件来自Cell Press）