大尺寸二维聚合物单晶的制备及高效剥离

二维聚合物（2DP）是一类结构单元有序、价键连接的二维拓扑结构的有机材料。与传统的一维聚合物（1DP）相比，由于其独特的平面结构、规整的孔径等特点，已成为材料科学领域的研究前沿和热点。目前，制备2DPs的方法主要有界面法，溶剂热法以及单晶到单晶转变（SCSC）。其中，单晶到单晶的转变（SCSC）是对于科研人员是“地狱级别”的挑战，但通过这种办法制备出的2DPs可以获取其原子结构。因此，完成单晶到单晶的转变需要实现两个关键步骤：（1）设计的单体需要借助非共价的超分子弱作用力，调控组装单元的排列模式，使其实现从无序到有序的组装过程，形成理想的二维“预组织”结构；（2）在外部条件刺激下，晶格内排列好的单体能发生聚合反应，形成共价键。聚合时产生的内应力会导致单晶破裂，从而无法使用XRD去解析2DPs的原子结构（图1）。

青岛科技大学的赵英杰教授团队自2016年以来一直从事晶态二维高分子材料的制备，先后在溶液中、界面上实现了晶态二维高分子材料的制备（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10016; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13897; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5376; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5958）。

图1. 单晶到单晶转变（SCSC）的示意图

近日，青岛科技大学李志波教授、赵英杰教授以及德国乌尔姆大学材料科学电子显微小组戚浩远博士团队通过固相聚合法成功获得一例单晶二维聚合物。团队成员巧妙地利用单晶到单晶转变（SCSC）的策略，通过[2 + 2]-环加成反应成功实现了单体到聚合物转变，再简单地使用三氟乙酸（TFA）对二维聚合物进行酸剥离，可获得含有大量单层2DP的“溶液”。

研究人员以苯乙烯基鎓盐为臂，制备出C3对称的单体M1（图2b），利用分子之间的阳离子-π相互作用进行自组装，使得单体之间碳碳双键（C＝C）的距离小于4.2 Å，形成单体的单晶，即二维预组织结构，再通过光照反应，使面对面的碳碳双键（C＝C）发生[2 + 2]-环加成反应，即可获得二维单晶聚合物，实现单晶到单晶的转变。最后，利用单晶衍射仪对二维单晶单体和二维单晶聚合物的结构进行详细的研究（图2）。

图2. 单体M1以及其相互排列的示意图

在温和的条件下简单地用三氟乙酸（TFA）对T-2DP中的三嗪基团进行质子化处理，可以获得类似溶液的样品，其中单层2DP含量超过60％，剥落的单层2DP的面积达到数百平方微米。成功制备的高度可溶2DP“溶液”包含了大尺寸的单层2DP，这可能为2DP的基本性质研究和应用开辟新的前景（图3）。

图3. TFA对单晶二维聚合物的剥离原理以及单层2DP的统计图

通过SAED技术和AFM对于单层二维高分子薄膜的结构进行了表征，证明单层厚度为0.7-0.8 nm，孔径尺寸为2.7 nm（图4）。

图4. 剥离后二维高分子的结构表征

该工作不仅成功获得一例二维聚合物的单晶，更重要的是，实现单晶2DPs的高效剥离并获得大量2DPs单层，为2DPs的基本性质研究和应用开辟新的前景。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society。文章的第一作者是青岛科技大学17级硕士研究生胡帆。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly Efficient Preparation of Single-Layer Two-Dimensional Polymer Obtained from Single-Crystal to Single-Crystal Synthesis

Fan Hu, Wenbo Hao, David Mucke, Qingyan Pan, Zhibo Li, Haoyuan Qi, Yingjie Zhao

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 5636–5642, DOI: 10.1021/jacs.1c00907

导师介绍

赵英杰

https://www.x-mol.com/university/faculty/49926 

李志波

https://www.x-mol.com/groups/li_zhibo