Nature：世纪难题终破解，非晶材料3D原子结构啥样？

玻璃是我们这个时代最重要的材料之一，建筑的窗户、觥筹交错的酒杯以及你正在低头看的手机，都缺少不了玻璃的身影。像玻璃这类非晶固体（amorphous solid），其使用历史尽管已经有数百年甚至上千年，然而在原子尺度上，人们对它们的理解仍然十分有限。一百年多前，德国物理学家Max von Laue（1879-1960，获1912年诺贝尔物理学奖）发现了晶体的X射线衍射现象，极大地推动了晶体学研究的发展。从此以后，科学家就能够以三维立体的方式来绘制晶体的原子结构。随着技术的进步，晶体结构的精度也逐渐提高，从而帮助科学家在物理学、化学、生物学、材料科学、地质学、纳米科学、药物发现等领域取得了无数耀眼成就。而包括玻璃在内的非晶固体，没有像晶体那样刚性、重复性的长程有序原子排列，这就让“以类似晶体的精确度来确定非晶固体的原子结构”变成了大难题。一个世纪以来，这个难题都没有获得明显的突破。

William Houlder Zachariasen曾于1932年在JACS 杂志上发表了《玻璃的原子排列》一文^[1]，提出了玻璃的原子模型，他认为玻璃的原子结构呈随机组成的空间网状，该理论一直沿用至今。

晶体（石英，b）和非晶（玻璃，c）材料的结构比较。图片来源：JACS ^[1] / nanowerk ^[2]

金属玻璃（metallic glass），又称非晶合金，同时继承了金属和玻璃的性能，具有一定的韧性和刚性。1960年，美国加州理工大学的Duwez教授发明了一种将液体合金快速冷却的方法 ^[3]，避免其在降温过程中晶化，揭开了金属玻璃研究的新篇章。然而，由于其无序的结构不能用晶体学方法来确定，成为阻碍非晶材料微观解释和进一步改性的最大障碍之一。

金属玻璃的力学性能。图片来源：Phys. Today ^[4]

近日，加州大学洛杉矶分校Jianwei Miao课题组利用原子级电子断层成像（atomic electron tomography，AET）技术完成了金属玻璃3D原子结构的实验测定。通过对待测样品拍摄一系列原子级清晰度的二维图像，随后将这些图像重建，还原出整个样品的三维结构，精度可达21 pm。直接观测的结果免去了理论研究中的结晶度等假设，对未来关于非晶材料的基础研究以及材料改性具有重要意义。

金属合金纳米颗粒3D原子结构。图片来源：Nature

原子级电子断层成像（AET）技术近年来已被用于晶界、层错以及位错等晶体缺陷的研究。其原理类似于医学诊断上的CT成像技术，不过后者是以X射线为光源，前者则是利用电子束激发、像差校正透射电子显微镜对待测材料进行多角度成像，然后通过强大的迭代算法进行三维图像重建，还原出微观原子的排列方式。

AET技术原理示意图及其对物理科学的变革性影响。图片来源：Science ^[5]

研究者利用胡良兵教授等提出的碳热震荡法（Science, 2018, 359, 1489，点击阅读详细），制备了由八种金属元素（Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir和Pt）组成的高熵合金纳米颗粒。通过透射电子显微镜环形暗场图像分析，从七个纳米颗粒中选择了一个最无序的颗粒进行研究，在−69.4°到+72.6°旋转角度之间拍摄了55张二维图像。随后经过预处理、图像降噪、重建、原子追踪等一系列操作后，得到了纳米颗粒的三维原子模型。

不过，目前AET的灵敏度不能明确地确定每个原子的元素，仅能将八种元素分为三种不同的类型：Co和Ni为1型；Ru、Rh、Pd和Ag为2型；Ir和Pt为3型，重建后三种金属原子的数量分别为8322、6896和3138个。该方法三维重建的精度可达21 pm，原子的识别准确率为97.37%。

AET技术测定多组分纳米颗粒的三维原子结构。图片来源：Nature

AET技术为我们提供了一个研究非晶材料最直观的方法，解决了原子尺度短程有序性和中程有序性的定量问题。对于共价键结合的普通玻璃，微观结构是连续的空间随机网络，其中的键长和键角却基本不变；对于金属键结合的金属玻璃，微观结构是球形原子的致密无规堆积。然而，即使在非晶固体中，原子的排列也不是完全随机的，其中存在一些规律。

金属合金具有一定的短程有序性，比如利用沃罗诺伊算法（Voronoi tessellation），可以从重建的纳米颗粒中寻找到十种最具有代表性的多面体，多面体中三类原子的排列方式受到之间金属键作用力强弱的影响。

具有代表性的多面体与短程有序。图片来源：Nature

金属合金还具有一定的中程有序性，体现在微观结构的平移有序性而非取向有序性。短程有序中寻找到的多面体可以通过共用顶点、共用一边或共用一面的形式排列，呈现出四种类似于晶体的堆积结构——面心立方、密排六方、体心立方和简单立方，他们共存于非晶样品中。

共用结构多面体。图片来源：Nature

四种类似于晶体的堆积结构。图片来源：Nature

四种中程有序的三维空间分布。图片来源：Nature

“我们对晶体了解得很多，但地球上的大部分物质都是非晶的，我们对它们的原子结构却知之甚少”，Jianwei Miao说 ^[6]。金属玻璃是材料科学领域中的“后起之秀”，也是研究玻璃转变及非晶物质结构的模型体系。该工作将为确定各种非晶固体的三维原子结构铺平道路，或将改变对非晶材料和相关现象的基本理解。希望这些发现能帮助我们一步一步地走入材料的微观世界，更好地探索其中的奥秘。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Determining the three-dimensional atomic structure of an amorphous solid

Yao Yang, Jihan Zhou, Fan Zhu, Yakun Yuan, Dillan J. Chang, Dennis S. Kim, Minh Pham, Arjun Rana, Xuezeng Tian, Yonggang Yao, Stanley J. Osher, Andreas K. Schmid, Liangbing Hu, Peter Ercius & Jianwei Miao

Nature, 2021, 592, 60-64, DOI: 10.1038/s41586-021-03354-0

参考文献：

[1] W. H. Zachariasen, The atomic arrangement in glass, J. Am. Chem. Soc., 1932, 54, 3841-3851. DOI: 10.1021/ja01349a006

[2] From thin silicate films to the atomic structure of glass

https://www.nanowerk.com/nanotechnology-news/newsid=35883.php 

[3] J. Klement, et al. Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys. Nature, 1960, 187, 869-870. DOI: 10.1038/187869b0

[4] J. Schroers, Bulk Metallic Glasses. Phys. Today, 2013, 66, 32. DOI: 10.1063/PT.3.1885

[5] J. Miao, Atomic electron tomography: 3D structures without crystals, Science, 2016, 353, aaf2157 DOI: 10.1126/science.aaf2157

[6] Century-old problem solved with first-ever 3D atomic imaging of an amorphous solid

https://newsroom.ucla.edu/releases/first-ever-3d-atomic-imaging-amorphous-solid 

（本文由小希供稿）