高稳定三维多孔低聚物单晶

大尺寸、高质量三维多孔单晶的制备研究具有重要的学术意义和应用价值。相较于金属有机框架材料和超分子材料，由于共价键的可逆性较弱导致材料的自纠错能力不足，有共价键参与的框架材料的单晶的可控合成具有非常大的挑战性。

近日，浙江大学和北得克萨斯大学研究团队通过界面聚合法控制缩聚反应速率，成功构筑了由原位形成的低聚物组装而成的三维框架材料的单晶。本研究通过优化界面聚合条件有效的控制聚合反应速率，得到动力学产物，并进一步通过非共价作用组装成三维多孔单晶材料。坚固的共价键和高度可逆的氢键间的协同组装促进晶体生长。此外，该材料特殊的堆积结构赋予其极高的酸碱稳定性（pH 0-14），同时丰富的结合位点，极大增强了材料对有机微污染物的吸附速度和效率。

在界面聚合过程中，初期水相中的四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）扩散至含有联苯二甲醛（BDA）的有机相中（乙酸乙酯：均三甲苯 = 3:1），在醋酸的催化作用下形成亚胺型的可溶低聚物，同时，分子间的氢键作用（键长分别为3.063埃、3.057埃和2.612埃）促进了低聚物间的有序自组装，形成了具有类似于COF-320结构的三维多孔单晶材料HOF-TAM-BDA（图1）。

图1. HOF-TAM-BDA的单晶结构。（a）HOF-TAM-BDA的形成过程。（b）（c）HOF-TAM-BDA的晶体衍射结构。

将HOF-TAM-BDA浸泡在1 M NaOH或1 M HCl中7天，其晶型和比表面积未降低，证明其具有高稳定性（图2）。单晶结果显示，HOF-TAM-BDA中的亚胺键没有直接暴露在孔道中而是被苯环包围，进而有效抑制其水解（图3）。而具有相同组成的COF-320在1 M的盐酸中很快分解。

图2.（a）HOF-TAM-BDA的PXRD图（浸泡7天后）；（b）在1 M盐酸中浸泡7天后的HOF-TAM-BDA的氮气吸附曲线。

图3. 亚胺基团在（a）HOF-TAM-BDA（b）COF-320内的周围环境。

用氢键构建基于三维低聚物单晶的方式具有较好的普适性。采用了TAM与2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛(BPY)、6-(4-醛基苯基)吡啶-3-甲醛(PNA)反应，同样构建出了稳定的、具有高比表面积的三维低聚物单晶材料（图4）。

图4. HOF-TAM-PNA和HOF-TAM-BPY的单晶结构及孔径。

图5. HOF-TAM-BDA、HOF-TAM-PNA和HOF-TAM-BPY的电镜图。

由于得到的材料具有稳定的骨架、高比表面积、贯穿的孔道以及丰富的氢键作用位点，作者进一步研究了它们在水中有机微污染物消除上的应用。对比活性炭、MCM-41、COF-320，HOF-TAM-BDA不仅具有极快速的吸附能力，而且吸附容量高于上述材料2-3个数量级（图6）。DFT结果表明一个氧氟沙星分子能与HOF-TAM-BDA形成4个C–H•••F和2个C–H•••O键，其结合能高达133 kJ mol^-1（图7）。

报道的材料具有高的化学稳定性，在水中表现出优异的有机微污染物吸附能力，因此这类材料在环境污染物的富集和分离方面有潜在应用价值。

图6.（a）HOF-TAM-BDA、COF-320、活性炭及MCM-41对氧氟沙星的吸附动力学曲线（初始浓度20 ppm，当量比1 mg mL^-1）。（b）HOF-TAM-BDA的对氧氟沙星的等温吸附曲线。

图7. 氧氟沙星与HOF-TAM-BDA的相互作用示意图（C：灰色；N：蓝色；H：青色；F：紫色）。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是浙江大学侯林逍博士和南佛罗里达大学的博士生单川。孙琦研究员和马胜前教授为本文的通讯作者。

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Highly Stable Single Crystals of Three‐Dimensional Porous Oligomer Frameworks Synthesized under Kinetic Conditions

Linxiao Hou,† Chuan Shan,† Yanpei Song, Sifan Chen, Lukasz Wojtas, Shengqian Ma,* Qi Sun,* Lin Zhang 

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103729

孙琦研究员简介

孙琦，博士，浙江大学“百人计划”研究员。2014年毕业于浙江大学化学系；2015-2019在美国南佛罗里达大学从事博士后研究；2019年9月入职浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学反应工程研究所。现主要从事多孔有机聚合物纳流膜的设计及其应用探究。目前以第一作者或通讯作者已在J. Am. Chem. Soc.、 Nat. Commun.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.以及Chem等世界知名期刊发表论文50余篇，其中IF>10的论文37篇，引用5700余次。欢迎具有膜分离材料、光/电催化等相关基础的青年才俊加入。

联系方式：sunqichs@zju.edu.cn.

https://www.x-mol.com/university/faculty/75586 

马胜前教授简介

马胜前，北德克萨斯大学Welch Foundation终身讲席教授。2003年本科毕业于吉林大学，2008年获美国迈阿密大学博士学位，2008年至2010年在美国阿尔贡国家实验室从事博士后工作，2010-2020年任职南佛罗里达大学化学系并被评为终身教授。2020年加入北德克萨斯大学任 “Welch Foundation” 首席化学家。马胜前教授课题组多年来从事开发功能性多孔材料，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及微孔碳材料用于能源、生物和环境相关的应用。马胜前教授2014-2020年连续七年被汤森路透/科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate）评为高被引学者；H因子83，文章被引用26000余次。马胜前教授迄今在Nature、 Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Chem、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev. 等学术期刊上发表文章240余篇。马胜前教授2014-2020年连续七年被汤森路透/科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate）评为高被引学者；文章被引用25000余次，H因子83。曾获得美国化学会无机化学分会青年化学家奖、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖、美国科学基金会CAREER Award以及南佛罗里达大学杰出研究成就奖、杰出教授奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/38296