JACS：高能级多激子暗态介导的单线态激子裂分

单线态激子裂分 (Singlet Fission, SF) 是有机半导体材料吸收一个高能光子、产生一个高能单线态激子并将其转化为两个三线态激子的多激子生成过程。基于激子裂分的光伏器件，可以有效控制高能光子热损耗的同时，使得器件内光电流增倍，从而具备大幅度提升光电转化效率的潜能。诸多已报道具有C_2h对称性结构的激子裂分化合物（例如多烯），多激子生成过程常常涉及到一个低能级暗态 (low-lying dark state, 2¹A_g）。传统的光物理模型一般认为该暗态可能作为陷态诱导超快的内转换 (Internal Conversion, IC) 过程，也可以作为多激子态 (multiexciton state, ME) 介导高效的激子裂分过程（图1），但目前领域内仍存在争议。由于这些暗态一般光谱“不可见”和“瞬时”等特征以及多激子态“强耦合作用”制约，如何有效探测这些多激子暗态，准确描绘刻画其电子结构特征，并全面剖析由其介导的激发态动力学演化过程，一直是光物理、光化学及理论计算等研究领域颇为关注的棘手难题。

近日首都师范大学付红兵教授（点击查看介绍）、北京师范大学崔刚龙教授（点击查看介绍）和太原理工大学王龙博士（点击查看介绍）结合多参考理论计算方法和时间分辨的瞬态光谱等表征手段，捕捉到关键的高能级多激子暗态（high-lying multiexciton dark state, 3¹A_g），并据此提出了一种全新的光物理模型：由高能级多激子暗态介导的单线态激子裂分过程（图1）。相关研究成果在线发表于国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上。

图1. 高能级多激子暗态介导的单线态激子裂分过程。

文中研究者们首先利用多参考理论计算方法 (XDW-CASPT2) 解析了分子的激发态能级结构（图2）。由于C_2h对称性结构特征，分子光学允许的最低激发态是第二单线激发态 (S₂,1¹B_u)，其第一单线激发态 (S₁, 2¹A_g) 与基态 (S₀,1¹A_g) 具有相同的对称性，因此是对称性禁阻的跃迁。而在S₂ 1¹B_u态之上，3¹A_g是另一激发暗态，且在激发态电子结构演化中，两态存在能级翻转趋势和一个明显的能级交叉点。进一步模拟计算发现，低能级暗态2¹A_g不具备双激发特征，是一个单激发暗态；而高能级暗态3¹A_g则有着明显的双激发特征，具备多激子暗态的一般特征。

图2. 激发态能级结构的理论计算模拟。

据此，研究者们结合飞秒瞬态吸收、纳秒闪光光解和三线态敏化等超快光谱技术和实验手段，对分子激发态光物理进行了全面的解析（图3）。首先，在单分子态，光激发产生的S₂ 1¹B_u态在1 ps内转化为3¹A_g暗态，而后者具备明显的三线态特征，因此可以将其归属为三线态多激子对态 (ME)。也就是说，该分子光物理表现为高能级多激子暗态介导的超快激子裂分过程。随后，激子裂分形成的多激子因其内部强耦合作用并不能发生有效分离，而是通过分子内三线态三线态湮灭方式快速驰豫恢复到基态。而在聚集态，分子间相互作用有效缓解了多激子内部强耦合作用，使得这些激子裂分产生的多激子暗态可以发生进一步解离形成分子间弱作用的三线态激子对¹(TT)，并最终完全分离生成自由的长寿命三线态激子。基于此，研究者们提出了一种全新的由高能级多激子暗态介导的单线态激子裂分光物理模型（图4）。在新模型中，3¹A_g高能级多激子暗态作为关键的中间体推动了超快的多激子生成及其后续高效的分离，而传统的2¹A_g低能级暗态则作为一个弱势竞争性内转换途径存在。而且新模型的分子极大程度上缓解了激发态的能量损失，有利于实现新一代光伏器件的高效能量转换过程。

图3. 时间分辨的瞬态光谱和三线态敏化表征。

图4. 高能级多激子暗态介导的激子裂分全新光物理模型。

太原理工大学王龙博士和北京师范大学张腾烁博士是论文的共同第一作者，王龙博士、首都师范大学付红兵教授、吴义室副教授和北京师范大学崔刚龙教授是该论文的共同通讯作者。该研究得到科技部、国家自然科学基金委、万人计划等项目的支持。付红兵教授和王龙博士研究团队一直专注于单线态激子裂分材料的研究，先后发展了基于戊搭烯（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9400-9404）、异靛蓝（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2003-2007）、吡咯二酮稠环（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 10235-10239）和氮杂对醌二甲烷结构醌式聚合物（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 17892-17896）等骨架化合物的高效激子裂分材料体系，为新型太阳能电池材料的设计开发和器件应用提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High-Lying 3¹A_g Dark-State-Mediated Singlet Fission

Long Wang,*,# Teng-Shuo Zhang,# Liyuan Fu, Shaohua Xie, Yishi Wu,* Ganglong Cui,* Wei-Hai Fang, Jiannian Yao, and Hongbing Fu*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 5691–5697, DOI: 10.1021/jacs.0c11681

导师介绍

付红兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/15493 

崔刚龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/37834 

王龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/257833