当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › 新型芴芳烃变形记:含环对苯撑骨架芳香带的高效合成与选择性后修饰

新型芴芳烃变形记:含环对苯撑骨架芳香带的高效合成与选择性后修饰

碳纳米管的发现和应用为材料科学带来了新的机遇和挑战。作为构成碳纳米管的片段,芳香带是一类独特的具有径向p轨道的大环,其特殊的结构、优异的性质、在超分子化学和材料领域潜在的应用,引起了科研人员广泛的关注。芳香带的合成探索已经有半个世纪,但是直到近五年才取得突破性的进展。目前,具有全共轭结构新型芳香带的设计与合成不仅具有挑战性,而且也是该领域一个热点研究课题。芳香带的合成通常经历三个过程:1)由平面构筑基元预组织形成大环;2)通过预组织的大环进一步反应形成分子带;3)由带状骨架进一步芳构化形成全共轭曲面结构的芳香带。在这三个过程中,环化阶段被认为是非常关键的一步。随着超分子化学的发展,大环芳烃越来越引起人们的关注,近年来发展十分迅速。设计合成新型大环芳烃,不仅为超分子化学的进一步发展带来新的机遇,而且为芳香带的设计合成提供了新的契机。最近,中国科学院化学研究所陈传峰研究员(点击查看介绍)团队设计合成了一类新型大环芳烃—芴[3]芳烃,进一步通过简单的衍生化反应,高效地构建了系列具有[6]环对苯撑骨架的芳香带,如图1所示。

图1. 从芴[3]芳烃到芳香带的构建及其芳香带的后修饰。


首先,作者由简单易得的2,7-二烷氧基芴出发,通过其与多聚甲醛的酸催化缩合反应,一步高效地合成得到一类环三聚体,取名为“芴[3]芳烃(F[3]As)”(图2a)。通过F[3]As的去甲基化和三氟甲基化,然后进行三次分子内芳基-芳基偶联反应,可方便地得到芳香带C[6]CPPs(图2b)。有趣的是,在C[6]CPPs的亚甲基上可以选择性地甲基化,几乎定量地得到完全外侧甲基取代的衍生物(图2c)。X-射线晶体结构表明,完全羟基取代的2,7-OH-F[3]As具有碗状构象(图3),甲基取代的C[6]CPPs具有刚性带状结构和深空腔(图4)。

图2. a) 芴[3]芳烃的合成; b) 芳香带的合成;c) 芳香带的选择性后修饰。


图3. 全羟基芴[3]芳烃的晶体结构。


图4. 代表性芳香带的结构与核磁表征。


对所得芳香带进行光物理和电化学性质测试(图5),结果表明芳香带具有高的HOMO能级及其低的HOMO-LUMO能级差。此外,还得到了一个芳香带中间体(UB),它不仅表现出与芳香带相似的窄HOMO-LUMO能带,而且还显示强的荧光性质,这对于功能化芳香带的进一步设计与构建具有指导意义。

图5. 芳香带及其中间体的光物理和电化学性质。


为了深入理解芳香带及其中间体的特殊光物理性质,作者还进行了相关的密度泛函理论计算研究。计算结果表明芳香带具有与实验结果一致的光谱规律,中间体UB也具有与芳香带相似的HOMO、LUMO能级及其能级差(图6)。

图6. 芳香带及其中间体的部分代表性理论计算结果。


该工作不仅提供了一类简单易得的新型大环芳烃(芴芳烃),而且还发展了一种高效构建含有环对苯撑骨架芳香带的新方法。可以预见由于该类大环芳烃、尤其是芳香带特殊的结构和性质,在超分子化学、材料化学等领域将具有广泛的应用前景。


这一成果近期以全文发表在Angewandte Chemie International Edition上,文章的第一作者是中国科学院化学研究所博士研究生杜旭升


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Towards the Highly Efficient Synthesis and Selective Methylation of C(sp3)-Bridged [6]Cycloparaphenylenes from Fluoren[3]arenes

Xu-Sheng Du, Da-Wei Zhang, Yan Guo, Jing Li, Ying Han, Chuan-Feng Chen*

Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202102701


导师介绍

陈传峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/15534 

课题组网站链接

http://cchen.iccas.ac.cn/14 


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

阿拉丁
老年学Q1区期刊征稿进行中
FEMS Journals历年主题
分享您的投稿习惯
经济学SSCI期刊
英语语言编辑翻译加编辑新
加速出版服务新
1212购书送好礼
Springer旗下全新催化方向高质新刊
动物学生物学
系统生物学合成生物学
专注于基础生命科学与临床研究的交叉领域
传播分子、细胞和发育生物学领域的重大发现
聚焦分子细胞和生物体生物学
图书出版流程
快速找到合适的投稿机会
热点论文一站获取
定位全球科研英才
中国图象图形学学会合作刊
大连
德国
多伦多
西安科技
多伦多
新加坡
浙江大学
中科院
新加坡
澳门
ACS材料视界
down
wechat
bug