碳纳米管的发现和应用为材料科学带来了新的机遇和挑战。作为构成碳纳米管的片段,芳香带是一类独特的具有径向p轨道的大环,其特殊的结构、优异的性质、在超分子化学和材料领域潜在的应用,引起了科研人员广泛的关注。芳香带的合成探索已经有半个世纪,但是直到近五年才取得突破性的进展。目前,具有全共轭结构新型芳香带的设计与合成不仅具有挑战性,而且也是该领域一个热点研究课题。芳香带的合成通常经历三个过程:1)由平面构筑基元预组织形成大环;2)通过预组织的大环进一步反应形成分子带;3)由带状骨架进一步芳构化形成全共轭曲面结构的芳香带。在这三个过程中,环化阶段被认为是非常关键的一步。随着超分子化学的发展,大环芳烃越来越引起人们的关注,近年来发展十分迅速。设计合成新型大环芳烃,不仅为超分子化学的进一步发展带来新的机遇,而且为芳香带的设计合成提供了新的契机。最近,中国科学院化学研究所的陈传峰研究员(点击查看介绍)团队设计合成了一类新型大环芳烃—芴[3]芳烃,进一步通过简单的衍生化反应,高效地构建了系列具有[6]环对苯撑骨架的芳香带,如图1所示。
图1. 从芴[3]芳烃到芳香带的构建及其芳香带的后修饰。
首先,作者由简单易得的2,7-二烷氧基芴出发,通过其与多聚甲醛的酸催化缩合反应,一步高效地合成得到一类环三聚体,取名为“芴[3]芳烃(F[3]As)”(图2a)。通过F[3]As的去甲基化和三氟甲基化,然后进行三次分子内芳基-芳基偶联反应,可方便地得到芳香带C[6]CPPs(图2b)。有趣的是,在C[6]CPPs的亚甲基上可以选择性地甲基化,几乎定量地得到完全外侧甲基取代的衍生物(图2c)。X-射线晶体结构表明,完全羟基取代的2,7-OH-F[3]As具有碗状构象(图3),甲基取代的C[6]CPPs具有刚性带状结构和深空腔(图4)。
图2. a) 芴[3]芳烃的合成; b) 芳香带的合成;c) 芳香带的选择性后修饰。
图3. 全羟基芴[3]芳烃的晶体结构。
图4. 代表性芳香带的结构与核磁表征。
对所得芳香带进行光物理和电化学性质测试(图5),结果表明芳香带具有高的HOMO能级及其低的HOMO-LUMO能级差。此外,还得到了一个芳香带中间体(UB),它不仅表现出与芳香带相似的窄HOMO-LUMO能带,而且还显示强的荧光性质,这对于功能化芳香带的进一步设计与构建具有指导意义。
图5. 芳香带及其中间体的光物理和电化学性质。
为了深入理解芳香带及其中间体的特殊光物理性质,作者还进行了相关的密度泛函理论计算研究。计算结果表明芳香带具有与实验结果一致的光谱规律,中间体UB也具有与芳香带相似的HOMO、LUMO能级及其能级差(图6)。
图6. 芳香带及其中间体的部分代表性理论计算结果。
该工作不仅提供了一类简单易得的新型大环芳烃(芴芳烃),而且还发展了一种高效构建含有环对苯撑骨架芳香带的新方法。可以预见由于该类大环芳烃、尤其是芳香带特殊的结构和性质,在超分子化学、材料化学等领域将具有广泛的应用前景。
这一成果近期以全文发表在Angewandte Chemie International Edition上,文章的第一作者是中国科学院化学研究所博士研究生杜旭升。
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Towards the Highly Efficient Synthesis and Selective Methylation of C(sp3)-Bridged [6]Cycloparaphenylenes from Fluoren[3]arenes
Xu-Sheng Du, Da-Wei Zhang, Yan Guo, Jing Li, Ying Han, Chuan-Feng Chen*
Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202102701
导师介绍
陈传峰
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