原位纳米化和溶剂化调制助力钾离子电池高稳定合金机制负极材料

近年来，可充电钾离子电池成为新兴二次电池的研究热点之一。铋等合金机制类材料因其容量高、工作电位低和极化电压小等优特点得到人们的广泛关注。针对铋基材料（如铋金属）面临的显著体积膨胀等问题，人们提出了碳包覆、纳米结构设计等优化策略，但是较少关注循环过程中材料的结构演变与稳定性的关系。此外，电解液中钾盐和溶剂之间的匹配性对钾盐的溶剂化和SEI构筑的影响，及其与材料-电解液的界面稳定性和电极稳定性的关系也有待深入研究。

山东大学徐立强教授（点击查看介绍）团队提出一种新型的钾离子电池负极材料(BiO)₂CO₃（“BCO”），其较大的层间距（0.683 nm）有利于材料在钾离子嵌入脱出过程中发生原位纳米化并保证其整体的结构稳定；选取长链二乙二醇二甲醚（G2）做溶剂匹配大尺寸的KFSI，调控高浓度（5 M）KFSI的溶剂化，促使在电极材料表面构筑无机成分为主（外层有机成分，内层为无机成分）的稳定高效SEI膜，实现界面稳定性。通过提升材料结构稳定性和材料界面稳定性协同助力BCO电极取得优异的循环性能，尤其是长周期循环稳定性能。

通过一步水热法制备出二维片状材料花状的BCO（图1a-d）。该材料较大的层间距（0.683 nm）特征如图1e所示。

图1. BCO的形貌结构：(a) 结构示意图，(b) HADDF-STEM图，(c) SEM图，(d) XRD表征结果，插图是BCO的晶体结构图，(e) HRTEM图。

如图2a所示，负载量80 wt%的BCO电极大部分的容量贡献来自1.5 V以下的电压区间，符合负极材料的典型特点，并可在0.025 A g^-1电流密度下循环120圈后容量保持~70%（图2b）。以rGO为导电添加剂的BCO-rGO(1-1)电极也取得稳定的循环性能（图2c），且可在0.2 A g^-1电流密度下以0.007%的衰减率稳定循环1500圈（图2e）。电化学性能测试进一步表明原位纳米化（图3所示）和电解液优化协同实现BCO电极的高循环稳定性。

图2. BCO(80wt%)电极的半电池电化学性能：(a)充放电曲线及相应的微分曲线；(b) 循环性能；BCO-rGO(1-1)电极的半电池电化学性能：(c)循环性能；(d)倍率性能；(e)长周期循环性能。

图3. BCO在电化学反应过程中的原位纳米化示意图

作者通过原位XRD（in-situ XRD）探究了BCO可逆的电化学合金机制储钾机理（图4）。HRTEM和SAED表征（图5）进一步证实BCO材料在0.01-3.0 V区间的可逆储钾机理，如下：

图4. BCO电极的原位XRD表征结果：(a) XRD pattern, (b) contour map。

图5. BCO电极在不同充放电电位下的HRTEM图和SAED结果。

该工作拓展了（铋基）合金机制类材料的应用，为合金机制类负极材料的设计开发提供参考，为稳定钾离子负极材料的构筑提供理论借鉴。

上述工作得到国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金面上项目和山东大学学科交叉基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In‐situ Nano‐Crystallization and Solvation Modulation Promoting Highly Stable Anode Involving Alloy/De‐alloy for Potassium Ion Batteries

Lu Wang, Bo Zhang, Bin Wang, Suyuan Zeng, Mingwen Zhao, Xiuping Sun, Yanjun Zhai, Liqiang Xu

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100654

课题组介绍

山东大学徐立强教授团队近年来在新型高性能电极材料的合成方法、表界面调控、机理分析、构效关系及其在能源和催化领域的应用等方面开展了系统性研究，取得了系列创新性研究成果；目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano，Energy Storage Materials, ACS Energy Lett, Applied Catalysis B: Environmental, Chem. Mater., Small., J. Mater. Chem. A 等发表SCI收录论文120篇 (其中第一/通讯作者论文100篇) 并获邀撰写综述论文及封面论文多篇，相关论文已被他引5000余次；获授权国家发明专利16项；2020年获山东省自然科学二等奖1项。

课题组主页

https://faculty.sdu.edu.cn/~fI3Iry/zh_CN/index.htm 

徐立强

https://www.x-mol.com/university/faculty/12123