空间位阻效应对氧气还原选择性的调控

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

氧气可以通过两电子还原过程生成H₂O₂，也可以通过四电子还原过程生成H₂O。H₂O₂是一种应用广泛的工业氧化剂，同时，由于其易于运输和储存，也是一种具有应用前景的燃料。另外，在燃料电池和金属空气电池等许多能源转换技术中，氧气的四电子还原是必不可少的。近年来，各种氧气还原分子催化剂被开发出来，研究者通过加快电子和质子传递速率、借助氢键和静电作用以及引入双核金属协同作用等方式，促进氧气通过四电子还原过程生成H₂O，但是这些策略在设计和合成方面具有非常大的挑战性。然而，与氧气的四电子还原不同的是，很少有研究致力于氧气的选择性两电子还原。因此，在一个催化剂体系中，以可控的方式实现氧气选择性的两电子和四电子还原是十分困难的。

从理论上讲，对于后期过渡金属元素钴，由于其很难将O-O键断裂形成能量较高的Co-oxo物种，氧气在单个钴位点上倾向于被两电子还原；然而，钴配合物也可也通过双分子途径催化氧气四电子还原。由于两电子和四电子的途径同时存在，因而导致钴配合物对氧气还原反应的选择性较差。

近日，陕西师范大学曹睿教授（点击查看介绍）、中国科学技术大学龙冉副教授（点击查看介绍）设计了一系列钴卟啉位阻异构体，通过调节空间效应来控制钴卟啉的氧还原反应选择性。其设计并合成了带有空间位阻的钴卟啉。钴卟啉1有四个电子结构相似但空间效应不同的位阻异构体。αβαβ和αααα型异构体催化氧气还原反应的转移电子数分别为2.10和3.75，但αααβ和αααβ型异构体在催化氧气还原反应的选择性较差，转移电子数在2.89至3.10之间。αβαβ型异构体通过阻止双分子氧气活化途径催化两电子还原氧气，而αααα型异构体通过提升氧气在其“口袋”处与酰胺基团的结合，从而使得反应中间体稳定性提高，最终提升了四电子还原氧气的选择性，这一特征已被紫外、红外、EPR以及NEXAFS光谱等分析方法证实。

这项工作对于通过只调整空间效应而不改变分子和电子结构来实现改进两电子和四电子氧气还原具有重要意义，对于理解氧气还原反应机制和进一步提高催化剂性能的催化剂设计具有重要价值。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者陕西师范大学硕士研究生吕斌和李夏亮博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Controlling Oxygen Reduction Selectivity through Steric Effects: Electrocatalytic Two‐Electron and Four‐Electron Oxygen Reduction with Cobalt Porphyrin Atropisomers

Bin Lv, Xialiang Li, Kai Guo, Jun Ma, Yanzhi Wang, Haitao Lei, Fang Wang, Xiaotong Jin, Qingxin Zhang, Wei Zhang, Ran Long, Yujie Xiong, Ulf-Peter Apfel, Rui Cao

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102523

曹睿教授简介

曹睿，陕西师范大学化学化工学院教授。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年从美国埃默里大学(Emory University)化学系获得博士学位。分别于 2008－2009 年在埃默里大学化学系，2009－2011 年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系 Stephen J. Lippard 课题组进行博士后研究工作。目前主要研究方向为（1）分子催化在能源小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；（3）分子催化剂的多相化研究。以通讯作者在Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (12篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇)等国际学术期刊发表论文100余篇。于2014年入选陕西省“百人计划”，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀于2019年起担任Chemical Society Reviews编委，并作为客座编辑，在Chemical Society Reviews组织了小分子催化活化主题专刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同时担任Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters编委。

课题组主页

https://www.x-mol.com/groups/cao_rui 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：从理论上讲，对于后期过渡金属元素钴，由于其很难将O-O键断裂形成能量较高的Co-oxo物种，氧气在单个钴位点上倾向于被两电子还原；然而，钴配合物也可也通过双分子途径催化氧气四电子还原。由于两电子和四电子的途径同时存在，因而导致钴配合物对氧气还原反应的选择性较差。本文设计并合成了钴卟啉位阻异构体，一种异构体可以通过位阻效应，阻止双分子途径催化氧气四电子还原；而另一异构体可以通过稳定还原中间体，使得氧气被四电子四电子还原。从而达到只调节空间效应便可控制氧还原的选择性。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战首先是合成具有位阻效应的钴卟啉位阻异构体，在合成的过程中，需要严格控制反应的温度和纯化过程的条件。在这个过程中，我们团队在之前卟啉合成方面积累的经验起了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：该项研究对于通过只调整空间效应而不改变分子和电子结构来实现改进两电子和四电子氧气还原具有重要意义，对于理解氧气还原反应机制和进一步提高催化剂性能的催化剂设计具有重要价值。