Science：氮气活化，“钙”也可以

氮气是地球大气中含量最为丰富的气体，占总气体的78%。氮气分子具备极低的质子和电子亲和能，同时存在极为稳定的氮氮三键，是一类非常惰性的气体。正因如此，将惰性的氮气分子高效转化为含氮的化合物，绝非易事。在自然界中，存在着多种固氮菌，它们可以利用固氮酶在温和条件下实现对大气中氮气的固定并转化为相应的含氮化合物，但是，该过程非常缓慢，效率较低。另外一种高效的固氮方法便是为我们所熟知的工业固氮法——哈伯法，即在高耗能的高温、高压条件下利用过渡金属催化剂高效将氮气转化为氨。

图1. 过渡金属与氮气的两种常见配位方式。图片来源：Science

过渡金属一般具有部分占据的d电子，金属中心空的d轨道可以接收氮气分子中的孤对电子，此时，占据的d电子又能够反馈到氮气分子的反键轨道中，这种共同作用可以弱化甚至切断氮氮键（图1）。此外，p区非金属硼元素也被报道具有活化氮气分子的能力。2018年，德国维尔茨堡大学（JMU）的硼化学大师Holger Braunschweig教授课题组利用主族硼宾（borylene）化合物以“类似过渡金属的方式”实现了氮气分子的活化（Science, 2018, 359, 896，点击阅读详细）。随后，Braunschweig教授课题组再次设计并合成了位阻更大的硼宾化合物，在较为温和的条件下实现了对氮气的二聚还原偶联反应（过渡金属都没能实现的转化），得到了含有四个氮原子的[N₄]^2-链（Science, 2019, 363, 1329，点击阅读详细）（图2）。对于s区元素，金属锂可以和氮气发生化合反应，形成氮化锂。然而，在分子层面利用s区元素化合物对氮气进行活化一直是科学界的难题。近期，德国纽伦堡大学的Sjoerd Harder教授联合南京工业大学和德国马尔堡菲利普大学的Gernot Frenking教授课题组利用低价钙配合物实现了氮气活化，相关工作发表在Science 上。

图2. 硼宾化合物对氮气的活化。图片来源：Science

钙元素是地壳中含量较为丰富的元素之一。单质钙非常活泼，容易失去两个电子形成二价钙，二价钙盐广泛存在于贝壳、石灰石、动物骨骼及牙齿中。此外，文献中也有少数存在争议的一价钙的报道（图3）。如图3右所示，Harder教授团认为芳环上下两个钙均表现为正二价，此时芳环为四阴离子配体，可以解释该配合物的稳定性来自于芳香性10电子体系。

图3. 钙配合物。左侧标注为原作者观点，芳环上下两个钙均表现为正一价；右侧标注为Harder教授等人观点。图片来源：Science

为了挑战稳定的一价钙化合物，作者首先尝试了在芳香性溶剂中利用金属钾或者石墨钾对前体1进行还原，但是，遗憾的是该类芳香性溶剂会与还原产物进一步反应得到夹心型的二价钙化合物2或5。如果利用甲苯作溶剂，相应的夹心结构非常不稳定，会进一步反应得到氢桥链的结构4。

图4. 在苯、甲苯、对二甲苯中钾或者石墨钾对1的还原。图片来源：Science

随后，作者选择了更为惰性的甲基环己烷作为溶剂，在金属钾的还原下得到产物后，原位向反应体系中加入四氢呋喃（THF）或者四氢吡喃（THP）时，反应体系中立即生成棕红色晶体6和7。随后，对上述晶体进行晶体学X射线衍射表征时发现钙配合物俘获了作为惰性保护气的氮气分子（图5和图6）。尽管大家都知道，s区低价钙容易失去电子，但是其能在极低温度条件下活化氮气依然是作者始料未及的事情，因此， 作者在接受C&EN采访时说道“这是一个非常大的惊喜”^[1]。

图5. THF和THP稳定的钙氮配合物。图片来源：Science

图6. THF稳定的钙氮配合物7的晶体结构。图片来源：Science

之后，作者对配合物6的反应性质进行了初步考察（图7）。在20 ℃条件下配合物会缓慢分解，释放出氮气、氢气并得到化合物9；与苯或者对二甲苯反应可以分别得到产物2或者5；与碘单质反应会还原碘得到碘桥联化合物10；甚至其可以直接与氢气分子反应会得到氢桥联产物11，反应结果表明，钙氮配合物具有极强的还原能力。

图7. 配合物6反应性研究。图片来源：Science

为了进一步了解该钙配合物活化氮气的过程，Frenking教授团队进行了理论计算研究（图8和图9）。QTAIM和NBO电荷显示（e.g. N₂: −1.58 a.u.; Ca: +1.70 a.u.），钙中心和氮中心的键合具有较强的离子性。能量分解分析显示，虽然s区元素是否可以利用d轨道参与成键仍然备受争议，但是在化合物7中，钙的d轨道参与了与氮气的结合，表明s区元素钙可以像过渡金属一样利用其d轨道参与小分子的活化（有兴趣的读者可以查阅支持信息Figs. 99和103）。

图8. THF稳定的BDI-Ca-N₂-Ca配合物在Ca-N₂-Ca平面上的AIM分析。图片来源：Science

图9. 化合物7的能量分解计算结果。图片来源：Science

至此，笔者简要介绍了Harder教授课题组利用s区碱土金属钙配合物在固氮领域的突破性进展，上述工作一经发表就受到了同行的广泛关注。C&EN以“Reactive calcium complex captures dinitrogen”为题对上述工作做出了高度评价 ^[1]。麦吉尔大学的Marc-André Légaré教授说道：“Harder等人的发现将改变化学家看待周期表左侧地壳含量丰富的s区元素的方式，这清楚地表明，钙可以利用其轨道而不仅仅是利用其电荷来实现即使d区元素也难以完成的化学反应”。弗吉利亚大学的Robert J. Gilliard Jr.教授说道：“这一工作展示了低价s区配合物化学的发展趋势，随着更多新型配体的设计和高活性物种稳定策略的提出，人们会开发出更多新型s区元素化学”。笔者相信，随着化学家们对主族化学研究的不断深入，将会带来越来越多的惊喜。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dinitrogen complexation and reduction at low-valent calcium

B. Rösch, T. X. Gentner, J. Langer, C. Färber, J. Eyselein, L. Zhao, C. Ding, G. Frenking, S. Harder

Science, 2021, 371, 1125-1128, DOI: 10.1126/science.abf2374

参考资料：

1. Reactive calcium complex captures dinitrogen

https://cen.acs.org/materials/inorganic-chemistry/Reactive-calcium-complex-captures-dinitrogen/99/i9 

（本文由LLL_SUSTech供稿）