J. Phys. Chem. Lett.┃卤化物钙钛矿辐射探测进展评述

评述作者及单位：张滨滨，西北工业大学材料学院

近年来，因具有高的射线阻挡能力、优异的载流子传输特性和发光性能、易于制备等特点，卤化物钙钛矿材料ABX₃ (A = MA, FA, Cs; B = Pb, Sn; X = Cl, Br, I) 在核辐射探测（如X射线、γ射线和带电粒子）方面展现出了非常广阔的应用前景。主要的辐射探测原理有两种，一种是基于半导体光电转换的机制；另一种是利用其高强发光特性的闪烁体机制。不同结构维度的卤化物钙钛矿材料展现出不同的光电特性，在高能射线光电转换探测和闪烁体发光探测领域取得了一系列的进展。例如，Wei等¹通过减少MAPbBr₃晶体体缺陷和钝化表面陷阱，使得探测器件具有高迁移率-寿命积（1.2×10^-2 cm²•V^-1）和极小的表面电荷复合速度（64 cm•s^-1），X射线检测灵敏度高达80 μC•mGy_air^-1•cm^-3，是目前医用的非晶硒（α-Se）的四倍。He等²采用肖特基结器件工艺获得高能谱分辨率（3.8% @ 662 keV ¹³⁷Cs）的CsPbBr₃晶体γ射线探测器。Huang等³利用CsPbBr₃纳米晶闪烁体制造出柔性和高灵敏的X-射线探测器，探测极限最低可达到13 nGy•s^-1，是普通医学成像辐射剂量的1/400。然而，辐射探测用的卤化物钙钛矿通常在高电场和高能辐射下工作，容易在材料中诱导形成剧烈的离子迁移现象^4-6，进而导致器件失效。前人的研究表明，卤化钙钛矿中的缺陷状态和器件设计是影响离子迁移的重要因素，但这方面的研究仍存在争议。

鉴于卤化物钙钛矿材料在辐射探测及成像领域的巨大应用潜力，下面以《物理化学快报》（J. Phys. Chem. Lett.）近期发表的7篇卤化物钙钛矿辐射探测文章为基础，简要介绍最新进展，期待该方向的研究能引起相关领域研究者与工业界的关注，并能推动卤化物钙钛矿辐射探测应用的进程。

JPCL近期文章解读 

1） 吉林大学的魏浩桐教授等人通过调整前驱体中PbBr₂原料的含量，改变了溶液法得到的MAPbBr₃晶体最终的晶面取向。对比研究了[100]和[110]晶面的光学以及电学性能。研究表明，在[110]晶面，晶体表现出了更高的电阻率（1.25×10⁸ Ω•cm），更高的载流子迁移率寿命积（0.0259 cm²/V），以及对X射线更高的灵敏度。在120 keV的硬X射线照射下，[110]晶面的灵敏度高达3928 μC/Gy_air/cm²，远高于[100]晶面的1635 μC/Gy_air/cm² (如图1所示⁷)。

2） 南京航空航天大学的徐强教授等人通过溶液法制备了零维的Cs₄PbI₆单晶。其Au/Cs₄PbI₆/Au器件在30 V下对30 keV的X射线灵敏度为451.49 μC/Gy_air/cm² (如2图所示⁸)。同时，在室温下存贮三个月后，器件的性能几乎维持不变，展示了高的稳定性。

3） 四川新材料研究中心的张文华研究员、郑霄家副研究员等人通过形核控制二次溶液恒温蒸发法（SSCE）生长出了用于X射线探测的一种无铅零维FA₃Bi₂I₉钙钛矿单晶。晶体的电阻率高达7.8×10¹⁰  Ω·cm，并且有着非常高的离子迁移激活能（0.56 eV）。基于FA₃Bi₂I₉单晶所制备出的探测器最低检测限为0.2 μGy_air/s，灵敏度为598.1 μC/Gy_air/cm²，并且在500 V的电压下对X射线的探测效率为35% (如图3所示⁹）。

4） 四川大学朱建国团队通过布里奇曼法制备出了具有高X射线吸收能力的无铅钙钛矿AgBi₂I₇晶体。其对X射线的吸收能力高于目前广泛使用的α-Se和CdZnTe材料（如图4所示¹⁰）。同时该材料具有非常高的载流子输运性能，其电子和空穴的迁移率寿命积分别为3.4×10^-3 cm²/V和1.2×10^-3 cm²/V。基于较低的漏电流，Au/ AgBi₂I₇/Au器件表现出了非常低的检测限（72 nGy_air/s）和较高的灵敏度（282.5 μC/Gy_air/cm²）。同时，通过空气中长时间（2个月）存储，以及长时间X射线照射测试后，晶体均表现出非常好的稳定性。

5） 西北工业大学张滨滨副研究员等人报道了用于X射线探测的一维全无机钙钛矿CsPbI₃单晶。晶体的电阻率为7.4 × 10⁹ Ω•cm，并且载流子的迁移率寿命积高达3.63 × 10^-3 cm²/V。相对于三维的钙钛矿单晶，基于一维CsPbI₃单晶的探测器对X射线的灵敏度高达2370 μC/Gy/cm² （如图5所示¹¹）。

6） 华中科技大学唐江教授团队报道了基于新型无铅钙钛矿Rb₂CuCl₃的无自吸收闪烁体X射线探测器。Rb₂CuCl₃晶体有着非常高的光致发光量子产率（99.4%）和长的光致发光寿命（11.3 μs）。并且，在48.6 nGy_air/s到15.7 μGy_air/s的剂量范围内，Rb₂CuCl₃闪烁体表现出非常好的线性响应（如图6所示¹²）。

7） 昆明理工大学徐旭辉教授等制备的CsPbBr₃纳米晶闪烁体实现了稳定且高效的X射线探测。通过使用溶液保护法对纳米晶进行退火，从而降低了晶体中缺陷含量。改良后的钙钛矿闪烁体实现了约3600 s的长时间成像，累积受到的照射剂量达1 mGy/s。（如图7所示¹³）。

评论和展望

以上的研究表明，低维卤化物钙钛矿材料在X射线探测及成像方面具有广阔应用前景。通过降低卤化物钙钛矿的结构和电子维度，一方面可以有效提高离子迁移势垒，降低离子迁移效应，却也会牺牲部分载流子传输性能。调控卤化物钙钛矿的维度来平衡载流子的传输和工作稳定性两个方面的因素，是高性能辐射探测器件制备的一个重要研究方向。另外，对于三维结构的卤化物钙钛矿，本身具有优异的载流子传输特性，通过材料本身的设计（缺陷补偿、离子迁移路径设计、表面钝化等）^{14, 15}和特殊结构器件设计（肖特基电极结构，同质结/异质结结构等）^{2, 16}的方法，可以有效地提高离子迁移的势垒，减少漏电流，提高器件稳定性。由于卤化物钙钛矿材料强的电声子耦合效应，高能的射线与其相互作用诱导产生晶格畸变、离子迁移、中间相等，引起其器件的辐照损伤^{17, 18}。高能射线或粒子与钙钛矿材料相互作用的机理还有待深入研究。同时，在X射线成像方面，如何进一步扩大钙钛矿探测器的面积，开发包括直接生长、印刷、喷涂、热压等大面积制备工艺，以及研究与上述工艺相关的物理化学问题，是卤化物钙钛矿X射线探测器从实验室走向生产线的关键技术。

本文作者

张滨滨，西北工业大学副研究员。2016年在南京大学获得工学博士学位（导师：陈延峰教授）。期间，在英国萨里大学Paul Sellin教授课题组博士后研究工作，近年来主要从事卤化物钙钛矿晶体材料的设计及核辐射探测器等领域的研究。在Phys. Rev. Lett.、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Phys. Lett.等国际期刊发表研究论文80余篇（其中第一/共一作者论文17篇，通讯作者论文12篇），他引1000余次，H因子为16。申请发明专利5项，其中授权2项。主持科研项目4项，包括国家自然基金、陕西省自然基金各1项，同时作为研究骨干参加国家自然基金项目、国际合作项目等10余项。2019获得陕西省技术发明一等奖1项（排名第五）。

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（本稿件来自ACS Publications）