同性电荷相斥？化学家表示“那可不一定”

电荷“同性相斥、异性相吸”是大家所熟知的基本物理现象。从丝绸摩擦过的玻璃棒可以吸引碎纸片，到科技馆里的“怒发冲冠”，都是实实在在的证明。如果有人提出同种电荷之间也会吸引，您的脑海里会不会冒出很多问号？

同性电荷排斥作用引起的“怒发冲冠”。图片来源于网络

化学作为一门“神奇”的学科，可以实现很多的不可能。近日，芬兰于韦斯屈莱大学的Kari Rissanen等研究者通过实验和理论计算证明带正电荷的两个离子（碘鎓离子和银离子）可以克服静电排斥发生相互作用，在固态和溶液里都是如此。通过对这种相互作用的研究，有利于新反应和化合物的发现。相关工作发表在Chem 杂志上。

两个带正电荷离子的相互作用。图片来源：Chem

从上图估计有读者已经能想到，这一研究有个关键——卤键（halogen bonding，XB）。卤键是一种具有高度方向性的非共价相互作用，IUPAC对它的定义是指分子实体中卤素原子的亲电区域与另一个或同一个分子实体中的亲核区域之间存在的净吸引相互作用。它与氢键非常相似，其作用形式可表示为 R-X•••Z（其中 X 为卤原子，Z 为电子给体）。在卤键形成的时候卤素原子会被极化，如果卤素原子被极化以至于失去一个电子的时候则它会带正电，比如拥有三中心四电子键的双(吡啶)碘鎓离子（bis(pyridine)iodonium(I)），可以简写为[N–I–N]⁺。这样的卤键反应性较强，与传统的卤键不同。此前，金属离子之间的弱相互作用也有不少报道，比如Au(I)…Au(I)（Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 370–412）、Ag(I)…Ag(I)（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 746–784）等。这吸引了Rissanen等研究者的注意，他们由此想到卤鎓离子与金属离子之间是否可能存在相互作用？如果可能，这种相互作用有什么特点？

首先，研究者分别合成了不同的银离子配合物2、4和6，以及不同的碘鎓离子配合物5和7（下图），其中在配合物7中存在I⁺与Ag⁺的相互作用（I⁺…Ag⁺，表示为I*Ag）。为了证明该现象与合成方法无关，作者通过三种路径合成配合物7，发现产物的氢谱结果一致。另外，通过对比配合物2、5和7的氢谱可得7中三唑的质子与5中的一致，而7中联吡啶上的质子与2中的相比却有化学位移，这应该是因为I*Ag相互作用削弱了Ag-N之间的相互作用，增加氮原子周围的电子密度，导致联吡啶环π电子密度发生改变。接着作者还利用氮谱和紫外可见光谱进行了证明，结果一致。为了研究I*Ag相互作用的强度，作者利用等温滴定量热法在二氯甲烷中表征了它的结合常数为37,000 M^-1（ΔH = 5.170 kcal/mol，ΔS = 3.56 cal/mol，ΔG = 6.231 kcal/ mol），这些结果证明在溶液中存在较强的I*Ag相互作用。

配合物2、4、5、6和7的合成。图片来源：Chem

配合物2、5和7的氢谱。图片来源：Chem

随后作者表征了配合物7的单晶。由单晶X射线衍射表征结果可得Ag⁺和I⁺之间距离是3.4608(3) Å，该距离小于两元素的范德华半径之和（3.70 Å），也比配合物2中Ag⁺…Ag⁺（3.5406(8) Å）的距离短。通过理论计算分析配合物2和7的键临界点分布和键合路径也可以发现配合物7中I*Ag键临界点的电荷密度和拉普拉斯算子（Laplacian）远比配合物2中Ag⁺…Ag⁺键临界点的高，表明I*Ag之间的相互作用更强，这也与I⁺…Ag⁺之间的距离比Ag⁺…Ag⁺较短相符。

配合物2（A）和7（B）的X射线晶体结构及分析。图片来源：Chem

为了研究配合物7中两种正离子结合的原因，作者基于自然键轨道理论（natural bond orbital，NBO）对配合物2和7进行了分析。结果显示I⁺…Ag⁺相互作用不同于此前研究较多的Ag⁺…Ag⁺相互作用，因为仅发现了I→Ag供电子效应。配合物7的稳定能（32.10 kcal/mol）比配合物2（12.21 kcal/mol）高，这与I⁺…Ag⁺之间的距离较短以及QTAIM分析结果一致。

配合物2和7轨道给体-受体相互作用的示意图。图片来源：Chem

总结

通过实验和理论计算，作者证明带正电荷的两个碘鎓离子和银离子在溶液和固态下都存在较强的相互作用，在其中碘鎓离子作为富电子物种而银离子作为Lewis酸，这与此前研究较多的Ag⁺…Ag⁺相互作用不同，而且前者要明显更强。这些非同寻常相互作用的进一步研究，对发现新的化学反应及一些新功能化合物都有重要意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A "nucleophilic" iodine in a halogen-bonded iodonium complex manifests an unprecedented I⁺…Ag⁺ interaction

Shilin Yu, Parveen Kumar, Jas S. Ward, Antonio Frontera, Kari Rissanen

Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.01.003

（本文由Sunshine供稿）