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Mirkin组Science：史上最复杂的纳米组装晶体，不服来辩！
DNA控制组装（DNA-programmable assembly）是目前常用的一种获得胶体晶体的方法，它可以控制晶体对称性、晶格参数及晶体宏观特性。目前，研究人员已经通过DNA控制组装获得了500多种胶体晶体、包含36种不同对称性。目前用于组装的结构单元主要是球形纳米颗粒，表面均匀修饰DNA，也叫做可控原子当量（programmable atom equivalents，PAEs）。多面体笼状结构是一种具有大空隙的胶体组装体，在主-客体化学领域具有广泛的应用前景。但是由于笼状结构的对称性和复杂性，难以使用球状纳米颗粒组装得到这类结构。
为了尝试利用DNA可控组装制备笼状组装体，来自美国西北大学的著名纳米大牛Chad A. Mirkin教授和密西根大学化学工程系Sharon C. Glotzer教授等采用DNA修饰的三角双锥（trigonal bipyramids，TBPs）成功组装出了世界上迄今为止利用可控组装得到的最复杂的组装体。相关研究成果以“Clathrate colloidal crystals”为题发表在Science 上，文章共同第一作者为Mirkin课题组的博士后林海昕（Haixin Lin）和Sharon C. Glotzer课题组的博士研究生Sangmin Lee（其中，林海昕博士于2016年在厦门大学获得博士学位，师从田中群院士）。
Chad A. Mirkin教授（左）与Sharon C. Glotzer教授（右）。图片来源：Northwestern University & University of Michigan
由于笼状晶体组装节点的角度需要维持在100-125 °之间，因此作者选择了{110}面、角度约为110°的扁TPBs作为组装模块进行组装。他们合成了长边约250 nm、短边约177 nm的金TPBs（图1A），并在表面接枝上长度为28个碱基的己硫醇修饰的DNA单链（图1C，红色），随后通过这条链给TPBs杂交上不同长度（23-228个碱基）的DNA linker（图1C，蓝色），这些linker末端为四个可以自补的GCGC碱基，同时这些DNA链在接枝之前采用了部分互补的链（图1C，绿色）构成了双链区，各区间之间有一个额外的单碱基（图1C，黑色），发挥“屈肌”的作用促进组装。作者猜想更长、更灵活的DNA链可以降低组装过程产生的张力。当溶液温度维持在DNA解链温度以下进行组装时，作者发现长的DNA linker可以形成高质量的晶体结构。除了大面积单晶之外，还存在一些多畴结构。
图1. TPBs组装形成笼状结构。图片来源：Science
为了进一步研究DNA linker长度的影响，作者通过改变结构片段（长度为40个碱基）的数量调整了DNA linker的长度，结果发现使用最短的DNA linker时TPBs只能形成四面体结构，无高级结构；使用1个结构片段可以形成局部有序结构，使用2、3个结构片段时可以形成多层结构，但是整体不规整、有缺陷；使用4个结构片段时能够形成多重壳的有序组装团簇，但是尺寸较小；只有在使用5个结构片段时可以形成最高质量的晶体结构，单晶尺寸可达10微米（图2 A-F，依次对应结构片段数为0-5）。
图2. DNA linker长度对TPB组装的影响。图片来源：Science
为了解析组装体的组装过程及复杂结构，研究人员采用包含隐式溶剂模型的离散单元法模拟了组装的热动力学过程。通过使用DNA壳包裹的单个TPB作为一个PAE，他们建立了最小的模型，并用原子作用势描述了PAEs之间的相互作用，结果发现实验观察到的现象均包含在这个模型中，因此他们根据DNA长度确定实验中使用的DNA壳的厚度并进行进一步模拟。
模拟发现高温下PAEs处于无序状态，温度降低后由于DNA杂交，PAEs会按照如图1B的方式进行组装，最终形成有序的晶体结构。几何结构分析显示晶体结构中存在星型多面体团簇。
图3. 计算机模型及DNA可控组装纳米晶体的模拟。图片来源：Science
通过模拟，作者发现了四种团簇模型：30个PAEs组成十二面体团簇（非凸多面体，cage A，512），36、39、42个PAEs组装形成对称性较低的团簇B、C、D，分别为十四面体（cage B，51262）、十五面体（cage C，51263）和十六面体（cage D，51264）。根据文献分类，这四种团簇可以形成三种笼状物，分别是笼状物Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ。笼状物Ⅰ为立方相，按照四重轴投影为方形，顶面为6边形（图4 A-C）；笼状物Ⅳ是六角相，按照六重轴投影得到三角形，顶面为六边形（图4 D-F）；笼状物Ⅱ为另一种具有菱形结构的立方相，按照二重轴投影会得到菱形（图4 G-I）。根据这种分类方式，作者发现得到的晶体为笼状物Ⅱ、Ⅳ的混合物，当DNA壳层变厚时，晶体主要为笼状物Ⅱ。研究人员认为出现这种情况的原因是由于组成笼状物Ⅱ需要的团簇尺寸较大，因此需要DNA壳层变形程度最大。
图4. 三种基本的笼状晶体结构示意图。图片来源：Science
这种新型组装体的应用之一就是控制光——因为组装单元纳米颗粒与光波长相当，因此可以与光发生相互作用。这可能导致开发出可以改变光颜色、模式或者阻止特定波长光的材料，例如新的激光器、镜片甚至隐身材料等。另外，这种材料在污染物控制以及药物递送领域都有应用前景。
不过，如此复杂的材料，真的有可能实用么？让我们拭目以待！
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Clathrate colloidal crystals
Science, 2017, 355, 931-935, DOI: 10.1126/science.aal3919
（本文由瀚海供稿）