南开大学孙忠明组Acc. Chem. Res.：十四族类富勒烯全金属团簇的设计合成及未来研究展望

近期，美国化学会Accounts of Chemical Research 杂志在线发表了南开大学孙忠明（点击查看介绍）课题组关于十四族Zintl离子构筑的类富勒烯全金属团簇的综述论文。本文重点介绍了该课题组在十四族全金属团簇合成方法及成键规律研究的最新进展，这些进展使我们能够扩展已知的团簇化学范畴。Zintl离子与以共价键为主的金属有机配合物反应会导致大量结构重排，新生成的过渡金属掺杂二元全金属团簇通常表现出独特的结构和金属键合模式。此外，金属有机前体的结构类型和反应条件的微妙变化（例如温度、溶剂或抗衡阳离子等）都会极大地影响产物的形成和转化。这不仅提供了构建团簇的新途径，还为探索团簇的生长机制提供了新的思路。

图1. 十四族全金属团簇的合成挑战

自富勒烯发现以来，其明确的笼状结构、良好的溶解性、丰富的π电子体系以及奇特的物理化学性质一直吸引着众多科学家的目光。富勒烯亚纳米级（< 1 nm）的中空碳笼结构能够捕获极不稳定的金属原子或团簇进而形成金属富勒烯(Yang et. al., Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 5005)。它们不仅具有外层碳笼的物理与化学性质，而且内嵌的金属将带来更加丰富的电子学、磁学和光学等特性。那么同为14族的（准）金属元素Ge、Sn、Pb 是否也能够形成类似富勒烯的团簇结构呢？答案是肯定的。长期以来，在气相合成实验中很早就发现了Ge、Sn、Pb金属笼的存在 (Duncan et. al., J. Chem. Phys., 1987, 87, 3401; Zheng et. al., J. Chem. Phys., 2017, 147, 234310)，然而如何在凝聚态中合成并分离这类金属团簇是目前合成化学领域面临的一个科学难题。更有趣的是，这类团簇不仅结构奇特多样，其成键特征也不同于有机配体保护的经典金属团簇，尤其是负价金属诱导形成独特的多中心金属键，对丰富化学键基础理论具有重要的研究价值。

围绕以上科学问题，南开大学孙忠明研究小组近年来采用高温无机固体化学和金属有机化学相结合的方法，实现了多个系列的二元类富勒烯型全金属团簇 (Ge/Sn/Pb) 及其相关衍生物的高效合成，丰富和发展了金属团簇的构筑新策略。例如，小尺寸的Zintl离子E₄^4- (E= Ge/Sn/Pb)（来自固相前体K₁₂E₁₇）具有很好的配位能力，是一个良好的构筑基元，能够与过渡金属阳离子配位组装；稍大尺寸的Zintl离子E₉^4-（来自固相前体K₄E₉）因其更好的溶解性，结构多变性以及反应活性，可以与过渡金属构建出多种新颖类型的类富勒烯团簇及其相关衍生物。以下将详细介绍本课题组近年来关于十四族类富勒烯全金属团簇及其衍生物的主要研究进展。

图2. 二元类富勒烯锗团簇及其衍生物的合成：[M₆Ge₁₆]^4–(M= Zn/Cd) (a), [Co@Ge₁₂]^3– (b), α-[Co₂@Ge₁₆]^4– (c), β-[Co₂@Ge₁₆]^4– (d),{(Ge₉)₂[η⁶-Ge(PdPPh₃)₃]}^4–(e)

T_d对称性结构的化合物因其结构稳定性在自然界广泛存在，如金刚石、白磷等，理论上预测很多气相中稳定的团簇具有四面体对称性，如(H₂O)₁₄、Au₂₀等（Wang et. al., Science, 2003, 299, 864），但是这种结构的团簇尚未在固相中被合成出来。课题组使用高电荷的Ge₄^4-团簇与后过渡的二价金属阳离子（Zn²⁺/Cd²⁺）通过独特的平面四配位模式（Ge₂-Zn/Cd-Ge₂）成功组装得到第一个带有开放空腔的超四面体金属团簇（图2a, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17286）。这种自组装的方式为构建其他基于E₄单元的异金属纳米簇提供了一个可行的合成策略。

正二十面体结构的Ge₁₂由于尺寸更小（相比于Sn₁₂^2–和Pb₁₂^2–），因而形成I_h结构的内嵌团簇极具挑战性（McGrady et. al., Dalton Trans., 2015, 44, 6755）。结合骨架成键规律和过渡金属的电子构型我们选择了半径合适的Co元素，通过改变Co的前体，Ge₉^4-与Co元素形成了一系列类富勒烯内嵌Ge团簇：扭曲I_h结构的[Co@Ge₁₂]^3–(图2b, Chin. J. Chem., 2018, 36, 1165)以及融合型的同分异构体α/β-[Co₂@Ge₁₆]^4– (图2c/2d, Chem. Eur. J., 2018, 24, 699)。这些团簇的成功合成，验证了理论化学界关于[M@Ge₁₂]^3– 结构的预测，也通过单晶数据回答了二元钴锗团簇[Co₂Ge₁₆]^4–以何种结构存在的猜测。

通过氧化-重组的合成策略，以Ge₉^4‒为起始原料制备了第一例异金属夹层（Ge@Pd₃）的三明治类型Ge团簇 (图2e, Nature Commun., 2020, 11, 5286)，两个芳香性的球形Ge₉^2‒单元作为配位稳定中间的平面异核Ge@Pd₃夹层。这一发现进一步拓展了三明治化合物的边界，表明金属夹层可由不同种类的金属共同构成。这种混合金属夹层或许能够为新型的三明治化合物带来特殊的性质，也为三明治化合物新的应用提供了更多的可能性。

图3. 二元锡/铅球烯团簇的融合衍生物：(a) [Rh@Sn₁₀]³⁻, [Rh@Sn₁₂]³⁻, [Rh₂@Sn₁₇]⁶⁻, [Rh₃@Sn₂₄]⁵⁻; (b)[Cu₄@E₁₈]⁴⁻ (E= Sn/Pb)及其融合图示

与C₆₀尺寸相似的锡球烯Sn₁₂^2–和铅球烯Pb₁₂^2–自2006年在气相中被合成以来 (Wang et. al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8390; J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 10169)，有关其同类化合物在凝聚态中的制备一直是难点，尤其是更大尺寸的金属富勒烯团簇的合成非常具有挑战性。课题组采用配位诱导等合成策略，通过Sn₉、Pb₉等Zintl前体与不同的过渡金属有机前体化合物反应，成功制备了一系列Rh-Sn二元类富勒烯内嵌团簇（图3a, Chem. Sci., 2019, 10, 4394），以及两个内嵌金属簇单元（Cu₄）的Sn/Pb团簇 [Cu₄@E₁₈]^4– (E = Sn，Pb)（图3b, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 13288）。其中[Rh₃@Sn₂₄]⁵⁻是首例三重融合的类富勒烯全金属团簇；而[Cu₄@E₁₈]^4–则是由两个球芳香性的锡（铅）球烯通过移除两个Sn₃或Pb₃三角面融合而成，内嵌的Cu₄单元能够很好地稳定E₁₈锡/铅笼。

图4. 二元铅球烯团簇的配位组装：[Ag@Pb₁₁]³⁻(a), [Au₈Pb₃₃]⁶⁻(b, Au-Pb π相互作用), [Au₈Pb₃₃]⁶⁻(c)以及[Au₁₂Pb₄₄]⁸⁻(d)

由于金属-金属键的导向通常难以控制，因此基于金属团簇的配位组装仍然是一个很大的挑战。基于此，课题组首次提出并付诸实现了将负价的铅球烯团簇和正价的金团簇利用金属键作用、通过自下而上的组装得到新型的二元Au-Pb全金属团簇[Au₈Pb₃₃]⁶⁻ (图4c)以及[Au₁₂Pb₄₄]⁸⁻ (图4d) (Nat. Commun., 2020, 11, 3477)。二者都含有[Au@Pb₁₁]的结构单元，可以看作[Au@Pb₁₁]分别与Au₅和Au₈核配位形成，呈现了一种新的配位模式，后者也是目前凝聚态中合成的最大全金属团簇。

以上这些团簇的电子结构研究也对经典金属成键理论带来了挑战。尽管大多数团簇的结构和稳定性可以根据现有的理论进行合理化解释（如Wade-Mingos规则、球形芳香性等），然而，从以上研究中不断发现以前未曾预料的成键特征，例如[Au₈Pb₃₃]⁶⁻和[Au₁₂Pb₄₄]⁸⁻中的次生Pb⋯Au相互作用，打破了基于定域2c-2e键的简单Lewis模型的局限性。此外，质谱实验中观察到的这类团簇通常是单电荷物种，尽管它们与许多分离结晶的团簇阴离子具有相同的组成，但两个实验之间的联系是间接的。作者预计，Zintl离子化学的下一个前沿将是建立在对金属成键本质与团簇化学稳定性关系的深刻理解上，为具有独特结构团簇的理性设计合成及其构-效关系的研究。这类团簇已经显示出其在材料化学中的应用前景：它们被证明是金属纳米颗粒的可行前体，显示出令人期待的催化活性。例如 [Ru@Sn₉]团簇负载于CeO₂可用于选择性催化还原CO₂以及[η⁴-Ge₉(Hyp)₃]Rh(COD)簇在均相催化中的应用(ACS Catal., 2020, 10, 7808；J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 18330)。总之，Zintl化学将继续以令人兴奋的方式不断挑战我们对结构和金属成键新模式的理解，并为合成化学开辟新的天地。

该文已在Accounts of Chemical Research 上发表，王义博士为文章的第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Solution-Based Group 14 Zintl Anions: New Frontiers and Discoveries

Yi Wang, John E. McGrady, and Zhong-Ming Sun*

Acc. Chem. Res., 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00876

导师介绍

孙忠明

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