石墨烯模板化合成超薄金属有机层加速光生电子传输助力二氧化碳光还原

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

当今社会化石燃料的大量消耗造成了日益严重的能源短缺问题。而且，由化石燃料燃烧所排放的二氧化碳是加剧全球温室效应的重要因素之一，对生态环境造成了负面影响。使用太阳光将二氧化碳还原成一氧化碳乃至其它含碳有机物有望改善温室效应，提供了一种可再生能源的生产方式。但惰性二氧化碳分子的活化与还原需要极高的能垒，且该还原体系中可能产生一氧化碳、甲烷、甲醇等众多产物以及竞争性的氢气。构建相应催化体系同时具备高活性与高选择性仍然是一个巨大挑战。

金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）是一种空间有序、结构/组成易调、气体吸附能力强的多孔材料，有望成为新一代二氧化碳光还原催化剂。然而大部分已报道的MOF催化剂活性仍有较大提升空间，主要原因是MOF粒径较大，活性位点暴露不足。针对这一尺寸问题，将块材MOF改造成二维超薄金属有机层（Metal-organic layers, MOLs）将能极大提升其催化活性。但目前MOLs的制备具备相当的挑战性，通用性策略较少，大部分需要较为繁琐的合成过程。而使用二维模板或表面活性剂进行MOL的制备有望成为简易通用的合成路线，但在催化过程中残余的模板或表面活性剂可能会阻碍MOL表面的活性位点。因此，合理利用模板法制备高性能MOL催化剂仍是一个显著的挑战。

基于上述背景，天津理工大学新能源研究院的张志明教授课题组与多个学术单位合作，开发了利用氧化石墨烯作为二维模板合成超薄金属有机层的新方法。所得的MOL@GO复合材料能够在可见光催化二氧化碳还原体系中表现出极高的催化活性。12小时内CO产量高达3133 mmol g_MOL^-1，选择性达到了95%。这一性能表现达到甚至超过大部分已报道的MOF/COF催化剂体系。作者通过稳态/瞬态光谱实验、电化学实验、瞬态光电压、理论计算等多种方法，系统考察了催化机理和光催化过程中的电子传输的路径。证实钴MOL为复合材料中的催化活性中心，石墨烯做为模板并未阻碍催化的进行，更重要的是充当了光敏剂与MOL催化剂之间的电子传输介质，加速光生电子传输，从而达到了优异的光催化性能。作者以往多个工作都是采用MOF分子平台整合催化剂与光敏剂（吸光材料），或者构建催化剂@吸光材料异质结，加速光生电子转移，提高光催化水分解与CO₂还原效率。该课题的顺利实施为加速吸光材料与催化剂之间的光生电子转移提供了一个新策略。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，王嘉蔚博士和硕士生乔利真为本文（共同一作）的第一作者，通讯作者为张志明教授。感谢苏州大学康振辉教授在瞬态光电压法测试与分析方面提供的帮助。该工作得到了国家自然科学基金优青项目、面上项目、天津市杰出青年基金等项目支持。

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Facile Electron Delivery from Graphene Template to Ultrathin Metal-Organic Layers for Boosting CO₂ Photoreduction

Jia-Wei Wang, Li-Zhen Qiao, Hao-Dong Nie, Hai-Hua Huang, Yi Li, Shuang Yao, Meng Liu, Zhi-Ming Zhang, Zhen-Hui Kang, Tong-Bu Lu

Nat. Commun., 2021, 12, 813, DOI: 10.1038/s41467-021-21084-9

作者简介

张志明，天津理工大学教授，博士生导师。分别于2005与 2010年在东北师范大学获得学士和博士学位。学位论文获吉林省优秀博士学位论文，全国百篇优秀博士学位论文提名。2013 – 2015年在厦门大学，中国科学技术大学，复旦大学与中科院大连化物所—能源材料化学协同创新中心任iChEM Fellow，期间在芝加哥大学开展访问研究。主要从事团簇催化剂、催化剂@光敏剂复合催化体系的控制合成与光/电催化性能研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Adv. Energy Mater.等杂志上发表SCI论文100余篇。论文被引用5000余次 (H-指数39)，10篇入选ESI高被引论文，授权发明专利3项。先后主持国家自然科学基金优青、面上、青年，天津市杰青等项目；入选天津市“131”创新型人才培养工程(第一层次)、天津市特聘教授、天津青年创新能手、获教育部自然科学一等奖 (7/7)、吉林省自然科学学术成果一等奖 (2/6)等奖励。担任中国晶体学会青年工作委员会委员，Current Catal., Chin. Chem. Lett.，《应用化学》等杂志编委与青年编委。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究兴趣是如何促进光催化过程中吸光材料与催化剂之间的电子/能量转移，提高太阳能利用效率。我们以往多个工作采用MOF分子平台整合催化剂与光敏剂(吸光材料)，或者构建催化剂@吸光材料异质结，加速光生电子转移，提高光催化水分解与CO₂还原效率。研究初期，想利用本工作中的钴MOF进行光催化二氧化碳还原，但由于强烈的层间氢键作用，堆叠严重，粒径较大，效果不够理想。我们便采用多种方法去把堆叠的MOF层分开。尝试过文献报道的超声剥离方法，但效果不佳，大小厚度不够均一，催化性能提升不明显。经过详细调研，发现石墨烯做为良好的电子导体，有望作为二维模板对MOF片进行固定，防止过度堆叠，并且有可能促进光生电子转移。因此才有了本课题的一系列优化实验乃至于最后较优的催化性能。该课题的顺利实施为加速吸光材料与催化剂之间的光生电子转移提供了一个新策略。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本工作主要挑战之一在于如何证明石墨烯模板在光催化中的电子传输促进作用。这一点得到了苏州大学康振辉教授的指导协助，通过瞬态光电压实验揭示了电子传输的路径，有力地证明了我们的猜想。挑战其二是探究MOL@GO复合结构形成的主要因素。针对金属离子来说，我们尝试了多种金属离子进行合成。首先需要合成相应的MOF并得到单晶结构，然后是使用MOF合成方法去探索相应的MOL@GO复合材料的合成过程。在此期间，因由于每种金属离子对应的MOF合成条件（溶剂、时长、温度、浓度）都不尽相同，我们碰到了很多问题，走了许多弯路。总之一句话，坚持就是胜利。