氦气“脱单”——高压下合成稳定的氦钠化合物

氦是宇宙中丰度仅次于氢的重要元素，包括木星和土星在内的一些气态行星就主要由氦气构成。由于其电离能高达24.59 eV，为所有元素中最高，电子亲和能也为0，氦气一度被认为是最惰性的单质。近几十年来，对于含氦化合物的制备一直没有停止，He_nH⁺（n = 1~6）的发现是其中一次重要的突破，以自由基的形式存在的化合物He_nH⁺非常活泼，能轻易让其它化合物质子化。其他理论或实验中亚稳定的含He化合物还包括HHeF、(HeO)(CsF)、LiHe、固态的NeHe₂（范德华力化合物）以及He@H₂O（包合物）等。但热动力学稳定的氦化合物一直未见报道。

高压能够明显地影响元素的化学性质，氙、氪和氩等惰性物质在高压下可以同时表现出亲电和亲核性质。沿着这一思路，南开大学的周向锋、王慧田团队与美国纽约州立大学石溪分校的Artem R. Oganov等人合作，采用从头进化算法USPEX结合后续的金刚石压腔高压合成，制备了热动力学稳定的氦-钠化合物Na₂He，该化合物在 >113 GPa的压力下能保持稳定（该压力是地球大气压的约110万倍）。这项突破性的工作发表在Nature Chemistry 上，第一作者为董校博士。

Na₂He的晶体结构，钠原子（紫色）和氦原子（绿色）交替，共用电子（红色）存在于其间的区域。图片来源：C&EN

作者采用从头进化算法USPEX对不同的可能化合物进行了计算和推断，并以化合物的生成焓为负作为化合物可能稳定存在的判据。在尝试了H、O、F、Na、K、Mg、Li、Rb、Cs等等多种元素后发现，在实验室能及的高压下只有钠有可能与氦生成稳定的化合物。他们对Na-He体系进行了深入的研究，调变压力后，作者发现压力的增加会让化合物Na₂He趋于稳定，这一临界点在160 GPa（下图）。

Na-He体系的热动力学。图片来源：Nature Chem.

计算结果还显示，在100 GPa以上时，生成的Na₂He能够处于动力学稳定状态，即产物一旦形成，其分解压力要低于生成压力（50 GPa以下时才会分解）。另一方面，自由能计算结果显示温度对Na₂He的生成吉布斯自由能影响较小。

随后作者描述了Na₂He的晶体结构。单从原子的位置来看，Na₂He的晶胞为萤石型结构（下图a），Na原子占据了He原子所形成的四面体空隙。Na₂He是一种电子化合物，一对电子（2e^-）被孤立在He原子所形成的八面体空隙中（下图b），这也使得Na₂He为绝缘体。

Na₂He的结构。图片来源：Nature Chem.

Na₂He的实验室制备在激光加热的金刚石压腔中进行。在>1500 K、金刚石压腔压力达到140 GPa时，采用同步辐射XRD除了观察到金属Na的一些结构变化以外，还可以观察一种新化合物的信号（下图a），其晶体结构为萤石型，晶胞参数与理论计算结果接近（下图c）。实验还显示Na₂He拥有比纯Na高的多的熔点（在140 GPa时 >1500 K），其它性质也与计算结果接近。另外，在合成过程中，高温（~1500 K）对提高产物收率有利。

Na₂He制备时的一些实验数据。图片来源：Nature Chem.

最后，作者还研究了Na₂He的化学键性质。与包合物不同，Na₂He的生成伴随着明显的放热，并且He原子的引入使得Na晶格内的电荷分布发生了较大的变化，一对电子脱离核孤立成对（下图c），表现出绝缘性质的同时也使得其能带随压力的增加而增加（下图b）。除此之外，作者还详细讨论了Na₂He的一些结构性质，并预测另一种化合物Na₂HeO在高于15 GPa的压力下，可能以类似Na₂He的结构热力学稳定地存在。

Na₂He的电子结构。图片来源：Nature Chem.

总的来说，Na₂He和Na₂HeO的理论和实验工作为He的化合物领域开启了新的篇章，并对研究者增进了解化学键的本质提供了新的启发。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A stable compound of helium and sodium at high pressure

Nature Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2716

（本文由殢无伤供稿）

X-MOL无机领域学术讨论QQ群（210935591）