Nature：改变纳米环的价态来控制其芳香性

芳香性对于学习化学的人想必都不陌生，如果一个环状闭合分子含有的π电子数符合休克尔规则（即4n+2规则），则可以称该分子具有芳香性，该类分子一般高度离域，其π电子可以在环形结构上运动使得单双键趋于平均化，从而得到更为稳定的体系；相反如果一个环状闭合分子含有的π电子数为4n个，则该分子具有反芳香性。芳香性分子和反芳香性分子还具有共振性，在外部磁场的作用下，环形结构中的电子会产生与外磁场同向或反向的磁场，即顺磁环流或逆磁环流，在核磁共振表征上的体现就是会出现化学位移向高场或低场的移动，这取决于质子所感受到的磁场的强弱，而环内外的质子表现也是相反的。

此前科学家们发现环轮烯中π电子达到30或是30以上时，其芳香性消失。但是越来越多的研究表明，芳香性可以在含有更多π电子的体系里表现出来。近日牛津大学的Harry L. Anderson教授便在Nature上发表了这方面最新的研究成果。

首先来膜拜一下该组之前的一些工作，他们基于卟啉合成了一系列的超分子纳米线、纳米环以及纳米管，其中最大的分子中含有50个卟啉单元，光是看到这些图片，就让人叹为观止。

图1. 基于卟啉分子的纳米环和纳米管。图片来源：Anderson课题组

在新发表的工作中，作者则主要讨论了下图中的c-P6-T6分子，这是由6个卟啉单元和1个模板分子组成的环状分子，该分子具有D_6h对称性。直径大约2.4 nm，在+4和+6价态下分别含有80和78个π电子，具有反芳香性和芳香性，但是在中性和+12价态下却是非芳香性的。

图2. 基于卟啉的线型寡聚分子、环状分子以及含有模板的环状分子。图片来源：Nature

下图显示了DFT计算结果，从左到右分别是中性、+4价、+6价状态下的核独立化学位移。其中a/d显示中性环状分子中电流效应只存在于单个卟啉分子中，而整个环形分子不存在总体的电流效应；b/e和c/f分别为+4和+6价分子，其电流效应会导致整个环状分子内外磁场变化，其中+4和+6价的内外磁场变化刚好相反。

图3. DFT计算核独立化学位移结果。图片来源：Nature

接着这些理论计算结果在核磁共振波谱实验中得到了验证，该过程主要通过观察环外的THS和o峰的化学位移，和环内THS'、o'以及模板分子中α、β、γ、δ的化学位移。如果纳米环具有芳香性，内环中的质子就会受到屏蔽效应化学位移向高场移动，外环中质子的化学位移则向低场移动；相反如果具有反芳香性，外环中的质子就会受到屏蔽效应化学位移向高场移动，内环中质子的化学位移则向低场移动。

图4. 从上至下分别为0、+4、+6、+12价态分子的核磁图谱，+4、+12价分子是通过滴加DIBAHA_F产生，+6价分子通过滴加AgSbF₆/I₂产生。图片来源：Nature

这项工作表明环状分子的总体电流效应可以通过调节分子的价态抑制其各个组成单元的电流效应来实现，同时也表明量子相干效应可以存在于超大分子中。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Aromatic and antiaromatic ring currents in a molecular nanoring

Nature, 2017, 541, 200-203, DOI: 10.1038/nature20798

Anderson教授课题组网站：

http://research.chem.ox.ac.uk/harry-anderson.aspx

（本文由PhillyEM供稿）

X-MOL有机领域学术讨论QQ群（450043083）