CO2加氢制高品质汽油中CO的有效抑制

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

利用可再生的氢气将CO₂催化转化为高附加值的化学品或液体燃料对于节能减排和碳资源的循环利用具有重要意义。随着国六汽油标准的实施，汽油中芳烃及烯烃含量受到进一步限定，因此提高汽油组分中高辛烷值的异构烷烃含量尤为重要。通常惰性的CO₂加氢制异构烷烃反应需要较高的温度（>300 ℃）来诱导中间产物的进一步转化，因此副产物CO的选择性较高。CO₂加氢经甲醇中间体制备汽油燃料时，尽管汽油烃中异构烷烃的选择性相对较高，但CO的选择性通常高于40%。当CO₂加氢经CO中间体转化时，CO选择性可有效控制到10%左右，但汽油烃中异构烷烃的选择性较低，同时甲烷及芳烃的选择性较高。因此CO₂加氢过程中同时实现副产物CO的有效抑制及高辛烷值汽油的合成仍然是一个巨大的挑战。

近日，来自中国科学院山西煤炭化学研究所的谭猗生研究员（点击查看介绍）团队在CO₂加氢制高品质汽油方面取得新进展。该团队研究者通过将Fe−Zn−Zr氧化物进行高温水热处理，然后将HZSM-5分子筛均匀包覆于氧化物表面，成功制备出Fe–Zn–Zr–T@HZSM-5核壳催化剂，同时实现了副产物CO的有效抑制及高品质汽油的合成。

图1. Fe−Zn−Zr−T@HZSM-5核壳催化剂上CO₂加氢制备高品质汽油。图片来源：ACS Catal.

研究发现，与Fe−Zn−Zr相比，TPABr水热处理导致Fe−Zn−Zr−T中Zn组分向表面富集，Br残余以及氧空位数量增加。这些表面性质不仅导致氧化物上H₂吸附和CO₂吸附比例的增加，而且增强了表面HCOO*物种的吸附强度和CH₃O*物种的脱附速率，因此氧化物上甲醇的选择性明显提高，同时副产物CO的选择性降低。结合原位DRIFTS表征及催化性能评价，Fe−Zn−Zr上存在的吸附态CO*物种和较高的C₂₊烃选择性证实了未经TPABr水热处理的Fe−Zn−Zr上CO₂加氢同时遵循甲醇反应路径及F−T反应途径；而经TPABr水热处理的Fe−Zn−Zr−T上未出现吸附态的CO*物种，因此F−T路径受到明显抑制，主要遵循甲醇反应路径。

图2. 不同催化剂上CO₂的转化率及产物分布：(a) Fe–Zn–Zr及Fe–Zn–Zr–T–x氧化物，(b) Fe–Zn–Zr@HZSM-5及Fe–Zn–Zr–T–x@HZSM-5核壳催化剂，(c) Fe–Zn–Zr/HZSM-5及Fe–Zn–Zr–T–72h/HZSM-5颗粒混合催化剂，(d) Fe–Zn–Zr–T–24h@HZSM-5核壳催化剂。图片来源：ACS Catal.

随着Fe和Zn−Zr摩尔比的降低，Fe−Zn−Zr(0.1:1:1)−T−24 h上生成的HCOO*和CH₃O*物种增多，这与其较高的甲醇选择性和Fe−Zn−Zr(0.1:1:1)−T−24 h@HZSM-5核壳催化剂上较高的烃选择性一致。在340 ℃, 3000 ml/g/h, 5 MPa反应条件下，Fe−Zn−Zr(0.1:1:1)−T−24 h@HZSM-5上CO₂的转化率为18%，CO的选择性及汽油烃中C₅₊异构烷烃的选择性分别为24%和93%。而且，该催化剂具有良好的稳定性，反应120 h，CO₂的转化率及产物选择性均变化不大。

图3. 不同Fe及Zn–Zr摩尔比的催化剂上CO₂的转化率及产物分布：(a) Fe–Zn–Zr@HZSM-5，(b) Fe–Zn–Zr–T–24h@HZSM-5，(c) Fe–Zn–Zr及Fe–Zn–Zr–T–24h，(d) Fe–Zn–Zr(0.1:1:1)–T–24h@HZSM-5。图片来源：ACS Catal.

这项工作不仅清晰的揭示了Fe–Zn–Zr及 Fe–Zn–Zr–T氧化物上表面物种的演变规律，而且同时实现了CO₂加氢到高品质汽油的选择性转化及副产物CO的有效抑制，为CO₂加氢催化转化制备高碳烃的研究提供了重要参考。

这一成果近期发表在ACS Catalysis期刊上，文章的第一作者是中国科学院山西煤炭化学研究所的王晓星博士，通讯作者为谭猗生研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Effective Suppression of CO Selectivity for CO₂ Hydrogenation to High-Quality Gasoline

Xiaoxing Wang, Chunyang Zeng, Nana Gong, Tao Zhang, Yingquan Wu, Junfeng Zhang, Faen Song, Guohui Yang, Yisheng Tan

ACS Catal., 2021, 11, 1528−1547, DOI: 10.1021/acscatal.0c04155

通讯作者简介

谭猗生研究员：1983年本科毕业于北京大学化学系，同年分至中国科学院山西煤炭化学研究所工作。2006年于中国科学院山西煤炭化学研究所获博士学位。曾多次作为客座研究员、高级访问学者在东京农工大学、日本大版国立研究所、日本国立富山大学等单位从事C1化学研究工作。现为中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，课题组长，博士生导师，中国能源学会常务理事，国家能源局煤制燃料标准化技术委员会委员，《天然气化工•C1化学与化工》编委，科技部重点研发专项计划评审专家，山西省自然科学奖、科技进步奖评审专家，广东省科技厅咨询专家和四川省科技厅科技奖励评审专家。

多年来专注于C1化学中反应新过程及催化剂的应用基础研究。主要研究方向包括：CO/CO₂催化转化制异丁醇/乙醇/小分子醇/异丁烯/高辛烷值汽油/芳烃、小分子醇聚合制备高附加值化学品、二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚等，取得了一系列突破性研究成果。目前已在国际及国内专业期刊ACS Catalysis，Journal of Catalysis，Applied Catalysis A: General，Chemical Communications，Fuel，Green Chemistry，Catalysis Science & Technology，《催化学报》及《燃料化学学报》等发表研究论文180余篇；申请国家发明专利40余项，已授权25项；合作撰写专著2本；曾获中国科学院科技进步三等奖1项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22865

第一作者简介

王晓星，助理研究员。2011年博士毕业于大连理工大学，2012年进入中国科学院山西煤炭化学研究所工作。主要从事C1化学催化转化及分子筛合成方面研究，以第一作者分别在ACS Catalysis, Chemical Communications, Catalysis Science & Technology，《催化学报》等期刊发表学术论文多篇。负责完成国家自然科学基金青年基金及山西省青年科技研究基金各1项，同时参与国家及省部级科研项目十余项。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：针对CO₂大量排放引起的温室效应以及国家对汽油中芳烃及烯烃含量的进一步限定，我们的研究目的非常简单，就是希望将CO₂与可再生的氢气反应转化为高辛烷值且环境友好的异构烷烃，将其作为汽油添加剂取代常用的甲基叔丁基醚（MTBE）及烷基化油。

本课题组对于CO₂加氢催化转化制异构烷烃的研究工作已有多年。在我们早期工作中（Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, 114: 435–438; Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38: 3225–3229; 燃料化学学报, 2003, 31(5): 424–428; Fuel Process. Technol., 2004, 86: 293–301; 催化学报, 2004, 25(3): 223–226; Catal. Commun., 2007, 8: 1711–1714; J. Nat. Gas Chem., 2007, 16: 326–328），主要对金属氧化物和分子筛颗粒混合催化剂上CO₂加氢制异构烷烃的性能进行研究，由于两活性组分间协同作用差，以及分子筛较强的酸性导致异构烷烃选择性低，同时催化剂易积碳失活。基于CO₂转化与合成气转化间的相似性，近几年，我们借鉴合成气制异构烷烃催化剂的设计思路，通过简单的制备方法将分子筛均匀包覆于氧化物表面制备出一种核壳结构的催化剂。这种核壳结构可显著提高甲醇及二甲醚等中间物种在分子筛酸中心上的吸附转化，异构烷烃的选择性大幅度提高（Chem. Commun., 2016, 52, 7352–7355）。然而，我们发现得到的异构烷烃产物中异丁烷占据非常大的比例，由于其气体特性，很难直接作为汽油添加剂，因此我们希望提高汽油范围异构烷烃的选择性。

基于课题组研究人员在分子筛催化转化方面的扎实基础及丰富的经验，我们很快实现了CO₂加氢到高辛烷值汽油的合成（Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 5401–5412）。然而，此时又面临着新的问题，怎样降低副产物CO的选择性？幸运的是，我们团队在CO₂加氢制甲醇方面也做出了出色的工作（ChemCatChem, 2019, 11, 1448–1457; J. Catal., 2020, 389, 47–59），受甲醇合成催化剂的启发，本工作中我们通过对Fe−Zn−Zr氧化物进行高温水热处理，然后将HZSM-5分子筛均匀包覆于氧化物表面制备的Fe–Zn–Zr–T@HZSM-5核壳催化剂，同时实现了副产物CO的有效抑制及高品质汽油的合成。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究中最大的挑战就是判断Fe–Zn–Zr复合氧化物上CO₂加氢遵循的反应路径问题。据文献报道，在碱金属辅助的Fe基氧化物及分子筛复合催化剂上，CO₂加氢遵循F–T反应路径，CO是主要的反应中间体。然而，在我们的催化体系中，既包含F–T组分Fe，又包含甲醇合成组分Zn–Zr，因此很难确定三组分氧化物上CO₂加氢的反应路径。在我们早期的研究中，通过对比CO₂加氢，合成气转化及甲醇转化的产物分布，我们推测Fe–Zn–Zr及分子筛复合催化剂上CO₂加氢主要遵循甲醇反应路径，但未有充分的证据证明。

在近几年的研究中，这个反应体系的路径问题仍时常困惑着我们，未能突破。在本工作中，我们通过原位DRIFTS表征对TPABr水热处理前后的Fe–Zn–Zr氧化物上CO₂吸附及加氢生成的表面物种及其稳定性进行了详细研究。结果发现，未经TPABr处理的Fe–Zn–Zr上出现明显的吸附态CO*物种，且评价结果表明烃类产物中C₂₊烃的选择性较高，说明Fe–Zn–Zr上吸附的CO*物种可能主要是经F–T反应路径生成C₂₊烃。不同的是，经TPABr处理后的Fe–Zn–Zr–T上未观察到吸附态的CO*物种，同时氧化物上CO₂加氢主要生成甲烷，C₂₊烃选择性明显降低，因此F–T反应路径受到显著抑制，而甲醇转化是其主要的反应路径。

然而，针对复合氧化物上CO₂加氢遵循的反应路径问题可能需要更加直接的证据，我们也希望在接下来的研究中能有更高及更深层次的发现。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：本研究成果可以对来自燃煤电厂、炼焦、水泥、冶金等行业集中排放并捕获的CO₂进行催化转化，一方面减少CO₂的排放，另一方面实现碳资源的循环利用。近年来，随着CO₂排放量的飞速增长，各国政府均投入大量的人力及财力来降低CO₂排放或将CO₂进行有效的移除来实现碳中和。我们认为从事合成气（CO₂/CO）催化转化的研究人员可以从本项工作中催化剂的制备，表征及构效关系的建立等方面得到些许帮助。此外，本成果可以将CO₂选择性转化为高辛烷值及环境友好的汽油燃料，且催化剂具有良好的稳定性，为将来的工业应用奠定了良好的基础。