Nat Commun：当原子级分散催化剂邂逅C-型木质素

2012年，一种新颖的木质素类型——C-型木质素（Catechyl lignin）被报道，它是由单一的咖啡醇结构单元通过苯并二恶烷连接形成的生物大分子，主要存在于植物种皮中如：香荚兰、仙人掌等少数植物。与常规木质素对比，C-型木质素作为均聚物具有结构均一、酸性条件稳定等优点，被认为是一种“理想型”木质素原料去制备高附加值的邻苯二酚化合物。然而，C-型木质素的研究主要集中于价格昂贵、产量低的香荚兰，其催化降解也局限于高成本、低效率的Pt/C、Pd/C等催化剂，极大的限制了C-型木质素科学研究以及工业应用。一般来讲，商品化催化剂（Pt/C, Pd/C, Ru/C）中金属含量一般为5 wt%，不仅具有较强的切断C-O键能力，同时具有C=C双键加氢性能，这样不仅会导致C-型木质素催化转化中金属催化剂原子利用率低，而且极难控制产物的选择性（图1）。

图1. C-型木质素(C-lignin)结构特征。图片来源：Nat Commun.

为了解决上述问题，北京林业大学宋国勇教授（点击查看介绍）团队制备了原子级分散的金属钌催化剂（Ru/ZnO/C）用于蓖麻C-型木质素的氢解反应。基于催化剂表征结果（ICP-AES、HAADF-STEM和XAFS），Ru/ZnO/C中金属钌含量为0.2 wt%，且呈单原子和团簇形式分散在碳载体上。当该催化剂用于蓖麻C-木质素的催化氢解中，可以高得率得到邻苯二酚产物（最高达达到82%），每个金属钌原子在单次反应中最高可以催化制备345个邻苯二酚分子产物，远高于商品化Ru/C催化剂（TON = 11）。需要指出的是，实验结果表明Ru/ZnO/C切断C-O键的能力远远优于C=C键加氢能力，从而可以通过控制反应条件选择性地规避掉C=C加氢，实现高选择性制备丙烯基邻苯二酚C4（77%），这是传统商品化催化剂无法实现的功能。基于反应的高效及高选择性，通过C-型木质素催化降解得到丙烯基邻苯二酚可以通过简单手段完成分离纯化过程。催化循环实验结果表明，六次使用后的Ru/ZnO/C在蓖麻C-木质素的催化氢解中依然保留良好的催化效率及反应选择性。

图2. Ru/ZnO/C催化氢解蓖麻种子果壳C-型木质素。（a）不同催化剂和溶剂影响；（b）GC谱图；（c）GPC谱图；（d）催化剂循环。（e）C-木质素二维核磁谱图；（f）C-木质素催化降解产物二维核磁。图片来源：Nat Commun.

该团队通过模型化合物的机理研究基本排除了脱水或者脱氢反应路径，提出咖啡醇不仅是蓖麻种子果壳C-木质素的生物合成的起始原料，同时也是催化氢解中间体产物的机理路线（如图3红线所示）：首先通过苯并二恶烷单元中C_α-O和C_β-O键同时断裂生成中间体咖啡醇C1，氢解C1得到C4和C5（该过程应该比C_α-O和C_β-O键断裂和C=C键加氢速率快，同时该过程也充当咖啡醇产物的稳定机制）；最后，通过加氢生成C3。Ru/ZnO/C具有氢解C-O能力优于C=C键加氢能力的特性，该特征与其它催化剂不同，可以高效、高选择性地生成丙烯基邻苯二酚。

图3. Ru/ZnO/C催化氢解C-木质素模型化合物。图片来源：Nat Commun.

该工作证实了原子分散的金属催化剂不仅可以催化小分子反应，而且可以驱动丰富的可再生生物聚合物的转化。

这一成果发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是北京林业大学博士研究生王水众，宋国勇教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective hydrogenolysis of catechyl lignin into propenylcatechol over an atomically dispersed ruthenium catalyst

Shuizhong Wang, Kaili Zhang, Helong Li, Ling-Ping Xiao, Guoyong Song*

Nat. Commun., 2021, 12, 416. DOI: 10.1038/s41467-020-20684-1

导师介绍

宋国勇

https://www.x-mol.com/university/faculty/77100