有机碱调控优化β-酮烯胺式COF合成

共价有机框架（COF）作为一种多功能的有序孔材料，虽然在气体存储/分离、传感、催化、光能转换、能源存储、生物医用等诸多领域表现出特色和应用潜力，然而常用的硼酯键或亚胺键连接COF在应用中会遇到结构稳定性的问题；与之相比，sp²C=C双键、吩嗪环、β-酮烯胺式等连接键可以在强酸、强碱、不同有机溶剂中表现出稳定性，特别是β-酮烯胺结构具有电化学活性等特点，在能源、催化等领域受到越来越多的关注和研究。β-酮烯胺式COF的合成先基于三醛基间苯三酚和氨基单体的可逆席夫碱反应，形成醇亚胺结构，进而不可逆转换成酮烯胺的稳定结构，这个过程使得热力学调控分子结构重排受到一定程度限制，导致很多β-酮烯胺式COF的结晶性较弱，多孔性较小。

针对该问题，近日复旦大学郭佳教授（点击查看介绍）团队开发了一种简单而通用的有机碱调控方法，成功制备了一系列不同组成结构的高质量β-酮烯胺式COF，不仅为此类COF的合成优化提出了新方法，而且也为高晶态COF的应用发展夯实了基础。

图1. 使用各种有机碱以及醋酸合成TpBD-COF。图片来源：Chem. Commun.

此工作首先以三醛基间苯三酚和联苯胺反应制备TpBD-COF为例，使用了一系列常见的有机碱，包括吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌嗪和哌啶等作为结构调节剂，在溶剂热条件下研究了对COF结晶性和多孔性的影响。从PXRD和N₂等温吸附脱附曲线可以看出（图1），相比与醋酸水溶液，大多数的有机碱都有更好的表现，其中吡咯烷能够获得质量最好的TpBD-COF。进而改变体系中吡咯烷的相对用量，跟踪反应过程中（100）晶面对应的平均晶畴尺寸，显示了在优化的吡咯烷用量下，反应2h就可以获得较大的晶畴尺寸，反应3天后的TpBD-COF在结晶性和多孔性（2157 m²/g）上均要优于醋酸催化的结果（572 m²/g）。在此基础上，将该体系拓展到了9种不同的β-酮烯胺式COF合成。对于大多数β-酮烯胺式COF，吡咯烷都能有效增强晶化结构；少数COF的构筑基元与吡咯烷之间存在相互作用，改变了反应动力学和结构重排，由此影响了COF的结晶过程。

进一步，该文提出了在COF生长过程中有机碱调控结构的机制（图2）。首先吡咯烷相比与氨基单体，由于其更强的碱性可优先与三醛基间苯三酚反应，形成相对稳定的三级胺产物，氨基单体可与其发生可逆的氨基交换，得到醇亚胺结构，进而不可逆的转换成β-酮烯胺。这个由吡咯烷参与的氨基交换反应，相比与更加快速的席夫碱反应，具有更好的可控性，通过缓慢的氨基交换来限制反应速率，有利于通过可逆的分子结构重排来提高结晶性，从而显著提升β-酮烯胺式COF结晶性和多孔性。

图2. 吡咯烷调控β-酮烯胺式COFs生长机制。图片来源：Chem. Commun.

这一成果近期发表在Chem. Commun.上，文章的第一作者是复旦大学高分子科学系博士生王戎，通讯联系人为复旦大学高分子科学系郭佳教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Organobase modulated synthesis of high-quality β-ketoenamine-linked covalent organic frameworks

Rong Wang,  Weifu Kong, Ting Zhou, Changchun Wang, Jia Guo

Chem. Commun., 2021, 57, 331-334, DOI: 10.1039/D0CC06519F

导师介绍

郭佳

https://www.x-mol.com/university/faculty/37843