Nat. Mater.封面：MOF直接高分辨率图案化

金属-有机骨架材料（MOF）在电子学和光子学等领域具有广泛的应用前景，例如MOF的多孔性和低介电常数使其有望成为未来电子设备中高性能绝缘体的候选。不过，用于电子设备的前提是材料可以方便的进行图案化，而MOF材料的亚微米尺度图案化正是目前制约其发展的主要挑战之一。

自上而下法图案化。图片来源：Chem. Soc. Rev.^[1]

传统的光刻工艺，包括预处理、涂布光刻胶、掩模版对齐、曝光、显影、刻蚀、清除光刻胶等步骤。在基底上涂布一层光刻胶的过程，很容易对MOF这类微孔材料造成污染。而亚微米尺度的设计和直接加工策略，又远远不能满足分辨率的要求。

光刻示意图。图片来源：Wikipedia ^[2]

2016年，比利时鲁汶大学Rob Ameloot课题组曾在Nature Materials 杂志上开发了MOF薄膜的化学气相沉积，这是一种与工业芯片制造兼容的方法 ^[3]。近日，该课题组又在Nature Materials 杂志上发表封面文章，开发出一种无光刻胶的X射线刻印（X-ray lithography，XRL）和电子束刻印（electron-beam lithography，EBL）方法，可得到高分辨率（<50 nm）的高质量图案化MOF。该方法的关键在于X-射线和电子束的照射改变卤化ZIFs材料的可溶性，从而可以选择性溶解除去目标区域的材料。该方法不但避免了传统光刻可能对其造成的损伤和污染，还可使得图案化MOF的结晶度和孔隙率得以保持，并与现有的微纳加工工艺具有良好的兼容性。

当期封面。图片来源：Nat. Mater.

MOF的直接图案化。图片来源：Nat. Mater. ^[4]

X射线照射后白色的ZIF粉末变为棕色，XRD结果表明，当X射线剂量超过5  kJ cm^-3，ZIF薄膜失去结晶性，材料可能发生了化学变化。高能X射线照射MOF材料，产生了氯自由基，这些氯自由基可能引发C–C、C–N和Zn–N键的断裂，使得材料由不溶而变得可溶，因此可以通过显影（溶解）的方式选择性去除目标区域的材料。研究者利用高能X射线对ZIF-71薄膜进行直接图案化，掩模尺寸范围在10~150  µm，最佳曝光剂量60~100  kJ cm^-3，得到的图案边缘十分清晰。

XRL和EBL法对MOF材料图案化。图片来源：Nat. Mater.

单晶ZIF-8-dc-im（尺寸50~200  µm）也可以直接图案化。X射线仿佛一把刀，将单晶“切”成棒状，或者透过内六边形掩模版在晶体“打”出规则的六边形孔。有趣的是，加工后的晶体，具有和加工前相同的晶胞参数，说明XRL图案化后，可以保持单晶的性质不变。

X射线对ZIF薄膜和单晶的图案化。图片来源：Nat. Mater.

为了进一步提高分辨率，研究人员将相同的策略扩展到电子束刻印。因为电子束激发的效应与X射线产生的光电子相似，而且无需掩膜，所以分辨率可以进一步提升。ZIF-71薄膜在电子束的直接照射下，并随后用DMSO显影，获得了低于50  nm的高分辨率图案，边缘清晰，这也是迄今为止报道的MOF材料图案化最高的分辨率。实验结果表明最佳电子束剂量为~1000 µC cm^-2，剂量过低无法完成显影，而较高的剂量由于电子散射会对材料造成损伤。

ZIF-71薄膜的高分辨率EBL法图案化。图片来源：Nat. Mater.

“我们的目标是消除光刻胶的影响，并保持高质量的MOF图案”，论文的第一作者Min Tu说，“现在，是时候将它们应用到微器件中了”。该方法不但避免了污染，而且还保持了MOF材料的孔隙率和结晶度，在微纳电子领域有着光明的应用前景。^[5]

图案化MOF的特写。图片来源：KU Leuven^[5]

不过，一个问题是如何将这种方法推广到其他MOF材料，卤素原子的存在应该是实现ZIFs这类MOF材料溶解度改变的关键。这可能需要通过阐明MOF在辐照过程中降解的复杂机制来进一步研究和探讨，而关于MOF材料辐射化学的研究，目前还是一个相对未被开发的领域。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct X-ray and electron-beam lithography of halogenated zeolitic imidazolate frameworks

Min Tu, Benzheng Xia, Dmitry E. Kravchenko, Max Lutz Tietze, Alexander John Cruz, Ivo Stassen, Tom Hauffman, Joan Teyssandier, Steven De Feyter, Zheng Wang, Roland A. Fischer, Benedetta Marmiroli, Heinz Amenitsch, Ana Torvisco, Miriam de J. Velásquez-Hernández, Paolo Falcaro, Rob Ameloot

Nat. Mater., 2021, 20, 93-99, DOI: 10.1038/s41563-020-00827-x

参考文献：

[1] K. H. Smith, E. Tejeda-Montes, M. Poch, A. Mata, Integrating top-down and self-assembly in the fabrication of peptide and protein-based biomedical materials. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 4563-4577, DOI: 10.1039/C1CS15064B

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Photoresist

[3] I. Stassen, M. Styles, G. Grenci, et al. Chemical vapour deposition of zeolitic imidazolate framework thin films. Nat. Mater., 2016, 15, 304-310. DOI: 10.1038/nmat4509

[4] M. Faustini, Patterning MOFs at smaller scales. Nat. Mater., 2021, 20, 8-9. DOI: 10.1038/s41563-020-00837-9

[5] High-resolution lithography for nanoporous thin films

https://phys.org/news/2020-10-high-resolution-lithography-nanoporous-thin.html

（本文由小希供稿）