Chem. Mater.┃核壳型ScF3纳米颗粒的可控合成及其对上转换发光的热增强效应

英文原题：Synthesis of Core–shell ScF₃ Nanoparticles for Thermal Enhancement of Upconversion

通讯作者：王锋，香港城市大学

作者：Biyun Ren, Bing Chen, Jianxiong Zhao, Yang Guo, Xin Zhang, Xian Chen, Yangyang Du, Zhiqin Deng, Guangyu Zhu and Feng Wang

大多数镧系离子掺杂上转换发光纳米颗粒随着温度的升高表现出强烈的发光猝灭现象，这在很大程度上限制了其在生物学和光子学等领域的应用。因此，研究人员迫切需要寻求具有热增强性能的上转换材料以解决这一难题。王锋课题组此前已经报道过负热膨胀性材料如 Yb₂W₃O₁₂、Sc₂Mo₃O₁₂等具有热增强上转换的效果，然而纳米颗粒中负热膨胀性质对上转换性能的影响还未曾研究过。

图1. ScF₃纳米颗粒的表征

近日，香港城市大学王锋课题组在Chemistry of Materials 上报道了利用油相热注法制备立方相结构的镧系掺杂ScF₃核壳纳米颗粒 (图1)，在该纳米颗粒中观察到了热增强的上转换性能。通过详细研究其温度-发光的关系，作者得出热增强的上转换来源于晶格收缩、扭转引起的离子间距离缩短以及晶体场对称性变化。

据相关文献报道，ScF₃晶体在低温下展示出强烈的负热膨胀效应 (60–110 K, α≈ -14 ppm K^-1)，且立方相结构在10–1600 K范围内具有较高的稳定性。然而ScF₃纳米颗粒的合成条件仍不成熟，且鲜有报道。此前，南京工业大学黄岭教授组在Chemistry of Materials 中报道了ScF₃纳米颗粒从中间态四方相，正交相，以及最后形成立方相的成核过程（Chem. Mater., 2017, 29, 9758–9766）。然而高质量核壳型ScF₃纳米颗粒的合成此前尚未实现，同时有关其上转换发光的性能也缺乏系统性的研究。

在当前工作中，为了合成形貌均一、高结晶度的ScF₃纳米颗粒，作者详细探究了反应温度、注射速率对成核过程的影响。研究发现较高的反应温度 (330 °C) 对形成均匀的ScF₃纳米颗粒至关重要，这是由于Sc³⁺离子半径小，与油酸中的羧基产生强烈的静电相互作用，使得Sc³⁺前驱体的稳定性较高。同时，在最优的注射速率下 (4 mL h^-1)，成核和生长速率达到动态平衡，合成的纳米颗粒均匀且结晶度高。类似地，通过采用适当的壳层前驱体注射速率 (4 mL h^-1)和反应温度，作者同时制备了形貌均匀的核壳结构纳米颗粒。

图2. ScF₃纳米颗粒温度依赖上转换发光的机理研究

作者在168–308 K范围内研究了ScF₃:Yb/Er@ScF₃核壳结构的上转换发光特性与温度的关系 (图2)。在168–248 K，所有发射峰均得到明显的增强，总积分发光强度增长了3.7倍。如此反常的热增强现象主要归因于ScF₃的负热膨胀性能，随着温度的升高而缩小的晶格间距使得Yb→Er能量传递效率得到一定程度的提高 (约12.7%)；另外，ScF₃随温度升高产生的晶格扭转会改变掺杂离子的晶体场，从而进一步增强其发光过程。继续升高温度 (248–308 K) 后，发光强度逐步下降，主要源于负热膨胀引起的热增强效应不足以抵消升温引起的非辐射能量损失。

由于Er³⁺离子的²H_11/2与⁴S_3/2能级是热耦合的，²H_11/2→⁴I_15/2 (530 nm)与⁴S_3/2→⁴I_15/2 (543 nm)这两个发射峰的相对强度显示出强烈的温度依赖性。据此，作者进一步研究了ScF₃:Yb/Er@ScF₃纳米晶在测温技术中的应用，基于发光强度比，得到了最大值为1.73 %•K^-1的相对灵敏度 (对应温度168 K)。考虑到样品具有反常的热增强发光效应，实际应用中样品有望在宽泛的温度区间内提供稳定的发光信号。

综上所述，作者通过优化ScF₃纳米晶的合成条件及研究负热膨胀-上转换性能的关系，开发了新型具有抵抗热猝灭的纳米上转换发光材料。该研究通过寻找新的基质材料来对抗热猝灭现象，有望为上转换研究提供新思路。

相关论文发表在Chemistry of Materials 上，香港城市大学博士研究生任碧赟、博士后陈冰为第一作者，王锋教授为通讯作者。

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Synthesis of Core–Shell ScF₃ Nanoparticles for Thermal Enhancement of Upconversion

Biyun Ren, Bing Chen, Jianxiong Zhao, Yang Guo, Xin Zhang, Xian Chen, Yangyang Du, Zhiqin Deng, Guangyu Zhu, Feng Wang*

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03124

Publication Date: December 15, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）