从1970年M. S. Whittingham发现锂金属电池，到1992年日本Sony公司以钴酸锂（LiCoO₂）为正极、碳为负极制备了世界上第一款商用锂离子电池，再到2019年获得诺贝尔化学奖，锂离子电池堪称当今移动互联时代的基础。除了移动电子设备，电动汽车、航空航天、医疗器械等等各种涉及储能、充放电的领域，或多或少都与锂离子电池有关。目前锂离子电池商业化最成熟的正极材料莫过于LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等材料，不过研究者在提升电极能量密度的道路上从未停止过追求。

电池发展史。图片来源于网络

镍酸锂（LiNiO₂）正极可逆比容量高于LiCoO₂，然而，一方面合成固定化学计量比的LiNiO₂条件相对苛刻，另一方面，充放电过程中Li⁺（0.076 nm）和Ni²⁺（0.069 nm）由于离子半径接近，很容易发生离子混排，使得结构逐渐坍塌，循环寿命迅速降低，存在安全隐患。因此，像LiCoO₂中掺杂金属Ni成为折衷的可行方案，Ni含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性，Co含量上升可以抑制相变并提高倍率性能，于是，就有了NCA（镍钴铝）和NCM（镍钴锰）两种三元正极材料。

NCM三元相图混合能。图片来源于网络

NCM比例与放电比容量、热稳定性关系图。图片来源：J. Power Sources ^[1]

关于NCM和NCA哪种三元正极材料更好之争，一直尚无定论。目前电动汽车的当红厂商特斯拉普遍使用NCA正极材料，而宁德时代也在大力推广NCM材料，为纯电汽车供电。目前普遍的共识是，镍含量较低（Ni≤0.6）的三元材料具有良好的稳定性和综合性能。不过为了提高材料的比容量，NCM产品型号从111（数字表示Ni、Co、Mn三者的比例关系），一路提升至到433、532、622，并迎来了8系的富镍时代——811。不过，富镍（Ni>0.6）电极材料是否具有发展前景，还存在着争议。

近日，美国太平洋西北国家实验室（PNNL）Jie Xiao等研究者在Science 杂志上发表封面文章，以高性能富镍单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂（NMC76）为模型材料，研究电压对富镍单晶微结构变化及正极电化学性能的影响，提出了提高富镍单晶电极稳定性的可能策略。

当期Science封面。图片来源：Science

普通NMC材料一般采用共沉淀法制备，得到的多晶在工作中易产生裂纹。在普遍的认知中，这些裂纹容易导致电极副反应增加，电池循环寿命缩短。研究者通过改进的共沉淀法，得到了NMC76单晶，平均粒径为3 μm，三元金属Ni：Mn：Co化学计量比为0.76：0.14：0.1。

NMC76单晶。图片来源：Science

通过电化学测试，在2.7 V到4.2 V循环电压之间，NMC76单晶在0.1C下的放电比容量为182.3 mA•h/g，200次循环后仍保持原始容量的86.5%，当电压提高至4.3 V时，放电比容量提高至93.4 mA•h/g，容量保持率降低为81.6%。观察SEM图像，在高电压下，NMC76晶格中观察到“切片”现象，单晶沿（003）平面滑移，垂直于层状结构的c轴，这表明断裂力学中存在II型裂纹。此外，在4.4 V电压下也观察到I型断裂。

NMC76单晶的电化学性能测试。图片来源：Science

循环前后，单晶NMC76颗粒完好无损，尽管发生了平面滑移，但没有产生新的边界，滑移区域“切片”保持了与体相相同的晶格结构和衍射图案。只有在较薄的TEM样品上，滑移现象才能通过明场STEM相观察到。为了进一步诱导晶格滑移，研究者将循环电压提高到4.8 V。“切片”和微裂纹存在于每个单晶颗粒中，并能够观察到单晶的轻微变形。然而，在放电之后，大部分的单晶恢复到原来的状态，晶格滑移在120次循环后（电压2.7~4.4 V）仍然是可逆的。

NMC76单晶的电镜表征。图片来源：Science

利用原子力显微镜对晶体表面进行原位成像，在充电过程中，开路电压达到4.50 V时，在侧面观察到纳米裂纹的形成，不过，这些裂纹在放电过程中会逐渐消失，这表明了NMC76单晶充放电过程中的形态变化是可逆。通过计算，也证明了滑移在很大程度上是可逆的。不可逆的滑移可以产生小的损伤，在较长的循环时间后累积，导致了单晶表面出现的脊状裂纹和微裂纹。

NMC76单晶表面结构与力学分析。图片来源：Science

计算结果还预测了滑移可逆的重要条件——晶体的临界尺寸为3.5 μm。因此，研究者提出了提高单晶富镍NMC稳定性的有效策略：要么将晶体尺寸减小到3.5 μm以下，通过改变结构对称性吸收累积的应变能；要么就是简单地优化充放电深度，而不用牺牲太多可逆容量。

“富镍正极材料有储存更多能量的潜力”，Jie Xiao说，“不过，大规模应用仍是一个巨大的挑战”。他们也正在与企业合作，研究这些策略的商业化潜力。^[2]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode

Yujing Bi, Jinhui Tao, Yuqin Wu, Linze Li, Yaobin Xu, Enyuan Hu, Bingbin Wu, Jiangtao Hu, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang, Yue Qi, Jie Xiao

Science, 2020, 370, 1313-1317, DOI: 10.1126/science.abc3167

参考文献：

[1] H. Noh, S. Youn, C. S. Yoon, Y. Sun, Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂ (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2013, 233, 121-130.

[2] Single-Crystal Technology Holds Promise for Next-Generation Lithium-Ion Batteries

https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=217609

（本文由小希供稿）