电化学尿液提磷，一篇“有味道”的文章

磷是生命活动不可或缺的元素，是组成生命物质DNA、RNA、ATP、蛋白质等的重要成分。曾获1957年诺贝尔化学奖的Sir Alexander Robertus Todd说过“哪里有生命，哪里就有磷”，认为磷元素是生命存在的必要条件 ^[1]。

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说到磷元素，就要提到尿。查查历史，磷元素最早就是从“煮尿提磷”中发现的。1669年，德国的炼金术士Henning Brandt为了研究炼金术，收集了约6000升左右的尿液，满怀憧憬着可以从中炼出黄金（选择尿液的原因据说是其颜色与黄金类似）^[2,3]。于是，这位“骚年”将尿液暴晒挥发、熬煮，随后将固体沉淀投入熔炉进行热解。毫无意外，他并没有制备出黄金，却得到了一种像白蜡一样的升华物，在黑暗的小屋里闪闪发光。虽说发光，但却并不像燃烧发光过程一样放出大量的热量。直到1974年人们才弄清楚，白磷发出的冷光，要归因于被氧化后短暂的氧化产物（HPO和P₂O₂），这些物质产生时处于高激发态，而在衰变回到基态时则会发出可见光 ^[4]。

炼金术士Brandt在试图制造黄金时偶然发现了磷。图片来源：Nature ^[3]

如今，磷肥是世界粮食系统三大肥料之一，据联合国粮食及农业组织（FAO）估计，到2022年，全球磷酸（以P₂O₅计算）需求将达到4910万吨。可以说，磷工业的可持续发展直接关系到世界粮食安全以及人类的生存发展。不过，当前世界的磷矿主要位于摩洛哥和西撒哈拉地区，而且磷矿资源一经开发利用，就分散到自然界中，很难再循环收集。科学家们一直试图找到一种经济有效的方法，从废物中提取磷元素。每个人每天的排泄物中，就含有超过~1 g的磷元素，如果能将其回收，不但可以降低污水处理的成本，还能实现磷的循环利用。目前，常见报道的方法有，浓缩脱水法、物理吸附法、化学沉淀法等^[5-9]。

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近日，同济大学吴德礼教授（点击查看介绍）课题组在ACS ES&T Water 杂志上发表论文，采用流动电极电容去离子（Flow-electrode capacitive deionization，FCDI）技术，可以选择性地从含有高浓度Cl^-的模拟尿液中提取高纯度磷酸，回收效率稳定在每次循环164 mg•L^-1。

电化学提磷示意图。图片来源：ACS EST Water

FCDI是近年来发展起来的一种电化学驱动的分离技术，也是海水淡化领域的新秀，因其具有吸附容量大、制备简单、回收率高等优点而越来越受到欢迎。研究者设计了一个三室反应器，由三个方形垫圈框架、两个带流道的亚克力板和两个离子交换膜（AEM和CEM）组成，流动电极碳颗粒由活性炭和导电炭黑以质量比9:1制备，尿液则是通过NaCl和Na₂HPO₄•12H₂O模拟而成。

FCDI系统和磷回收过程的示意图。图片来源：ACS EST Water

与普通的电渗析不同，FCDI技术通过电场作用在电极和溶液之间形成双电层，极性分子或离子被存储在双电层中。因此，在给装置充电过程中，P和Cl^-都会迁移到阳极室，并被带电的流动碳颗粒吸附。而H₂PO₄^-带电离子与氢离子结合，转化为不带电的H₃PO₄。随后，在放电过程中，施加反向电流，Cl^-从碳电极上完全解吸，返回中间的隔室。而约三分之二的含磷微粒（主要是H₃PO₄）则留在了之前的阳极室，从而成功实现了高纯度磷酸与废水的分离。

不同流动碳颗粒含量（0 wt%和5 wt%）充放电后，P和Cl^-变化趋势。图片来源：ACS EST Water

研究者利用充放电时离子的平均迁移率（充电为average salt removal rate，ASRR；放电为average salt migration，ASMR）来探究选择性磷回收的效果。具体地说，充电过程中P元素的ASRR越高越好；而放电过程中，P元素的ASMR越低越好。实验表明，对真实尿液进行适当的酸化处理（pH=4.8），可以使放电过程中，电解液pH值略低于2，更有利于带电的含P离子转化为不带电的H₃PO₄，在阳极室中选择性富集。

初始电解液pH值为4.8和11.3时，pH随充放电时间变化。图片来源：ACS EST Water

通过工艺优化，含5 wt%流动碳颗粒为最佳操作条件，充放电电流密度分别为10和-15 A•m^-2，时间分别为120和30 min，回收每千克磷耗电量27.8 kWh，回收效率为每次循环164 mg•L^-1。

碳含量、电流密度和初始pH对P对Cl^-的选择性影响。图片来源：ACS EST Water

尽管新的系统比以前分离磷的方法便宜，但FCDI技术要大规模实际应用，还有很多问题要解决，比如，该工艺提磷的成本能否低于磷矿石开采，该系统能否与现有的废水处理设施相结合，能否应对废水中污泥的挑战，如此等等 ^[11]。无论如何，这一技术还是让我们看到了解决磷回收问题的希望。

FCDI系统实验照片。图片来源：ACS EST Water

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective Recovery of Phosphorus from Synthetic Urine Using Flow-Electrode Capacitive Deionization (FCDI)-Based Technology

Longqian Xu, Chao Yu, Shiyu Tian, Yunfeng Mao, Yang Zong, Xiaomeng Zhang, Bing Zhang, Changyong Zhang, Deli Wu

ACS EST Water, 2020, DOI: 10.1021/acsestwater.0c00065

导师介绍

吴德礼

https://www.x-mol.com/university/faculty/68601

参考文献

[1] L. Todd, Where There’s Life, There’s Phosphorus. In: Makoto K, Tairo O. Science and Scientists. Tokyo: Japan Sci. Soc. Press, 1981: 275-279.

[2] J. Emsley, The Shocking History of Phosphorus. London: Macmillan, 2000.

[3] R. J. Huxtable, Hell-fire and medication. Nature, 2000, 405, 15-16. DOI: 10.1038/35011112

[4] R. J. Van Zee, A. U. Khan, Striking deuterium effect in phosphorus chemiluminescence. Identification of the emitting species. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6805-6806. DOI: 10.1021/ja00828a067

[5] S. Antonini, P. T. Nguyen, U. Arnold, T. Eichert, J. Clemens, Solar thermal evaporation of human urine for nitrogen and phosphorus recovery in Vietnam. Sci. Total Environ., 2012, 414, 592-599. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2011.11.055

[6] K. M. Udert, M. Wächter, Complete nutrient recovery from source-separated urine by nitrification and distillation. Water Res., 2012, 46, 453-464. DOI: 10.1016/j.watres.2011.11.020

[7] H. Huang, D. Zhang, W. Wang, B. Li, N. Zhao, J. Li, J. Dai, Alleviating Na⁺ effect on phosphate and potassium recovery from synthetic urine by K-struvite crystallization using different magnesium sources. Sci. Total Environ., 2019, 655, 211-219. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2018.11.259

[8] Z. Ganrot, A. Slivka, G. Dave, Nutrient Recovery from Human Urine Using Pretreated Zeolite and Struvite Precipitation in Combination with Freezing‐Thawing and Plant Availability Tests on Common Wheat. CLEAN-Soil Air Water, 2008, 36, 45-52. DOI: 10.1002/clen.200700074

[9] R. A. Yee, M. Leifels, C. Scott, N. J. Ashbolt, Y. Liu, Evaluating Microbial and Chemical Hazards in Commercial Struvite Recovered from Wastewater. Environ. Sci. Technol., 2019, 53, 5378-5386. DOI: 10.1021/acs.est.8b03683

[10] The Role of Phosphorus in Life Processes

https://www.pgmcapital.com/the-role-of-phosphorus-in-life-processes/

[11] C&EN：A new way to get P from pee

https://cen.acs.org/environment/sustainability/new-way-P-pee/98/i43

（本文由小希供稿）