氢氧化钴界面工程调控阳离子存储

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

自上世纪六十年代，人们发现锂离子在金属硫化物中的可逆存储行为，插层化学已逐渐发展成了一种至关重要的存储机制。客体离子在层状材料的可逆插层带来最小的主体结构破坏，因此实现了最为优异的结构稳定性。近些年来，主客体插层的研究主要集中在对锂离子的研究方面，例如石墨和层状氧化物 (LiMO₂, M= Co, Ni, Mn)。目前，其他离子如 (Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺ 和Al³⁺) 由于价格低廉和原料丰富的特点，逐渐受到了人们的关注。然而，只有非常有限的层状材料可以实现多种金属阳离子的插层存储，特别是在水系电解质体系。因此，发展新型多离子储存材料可逆插层并揭示阳离子插层和层状结构之间的关系具有重要意义。

钴基化合物，长期以来一直被看作金属离子存储的明星材料而广泛应用。例如，层状钴酸锂材料 (LiCoO₂) 由于其结构稳定、比容量高的特点被作为锂离子电池正极材料大规模使用。钴基层状氢氧化物具有较大层间距，可以提供较大的离子存储空间，但是其层间为阴离子插层，理论上限制了其对金属阳离子的存储。近期，北京化工大学邵明飞教授（点击查看介绍）课题组通过电化学活化成功实现了α-Co(OH)₂ 对多种金属离子的存储，并系统研究了具有不同相的氢氧化钴对金属阳离子存储性质的内在规律，该工作对发展新型储能材料提供了新的思路。

图1. 不同相Co(OH)₂ 活化后离子存储性能差异对比。图片来源：Chem. Sci.

经过电化学活化后，两相氢氧化钴均表现出多离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺ 和Ca²⁺)储存性能，相较于未活化的样品有了明显的性能提升，这一结果再次表明脱氢重构是多离子存储性能提升的关键。同时，活化后的α-Co(OH)₂ 存储多种离子的存储性能4倍于活化后的β-Co(OH)₂。并且，活化后的α-Co(OH)₂ 显示出超长的循环寿命（在5000次循环后，仍然能够保持初始容量的93.9%），这一结果远高于活化后的β-Co(OH)₂ (~74.8%)。在随后的存储机制研究中发现，具有插层结构的α-Co(OH)₂材料比非插层β-Co(OH)₂更倾向于发生相转变。伴随着充放电过程中，活化后的α-Co(OH)₂ 中Co元素价态发生可逆的升高降低且金属阳离子在层间进行可逆的嵌入脱出。然而在充放电过程中，活化后的β-Co(OH)₂中无论是价态和层间距均无明显变化，因此导致了其较低的金属阳离子存储能力。

图2. 不同相Co(OH)₂ 活化前后结构重建差异对比示意图。图片来源：Chem. Sci.

本工作成功揭示了阳离子插层与层状结构之间的关系，这对于今后设计多离子存储材料具有重要的指导意义。相关研究工作发表在Chemical Science 上，文章的第一作者是北京化工大学博士研究生李剑波。

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Phase engineering of cobalt hydroxide toward cation intercalation

Jianbo Li, Zhenhua Li, Fei Zhan, Mingfei Shao

Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0sc06250b

邵明飞教授简介

北京化工大学化学学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者（2019）、入选北京化工大学优秀青年英才百人计划A类。2014年于北京化工大学取得博士学位，2013年于牛津大学博士联合培养。研究方向为插层化学与能源材料、光电催化化学、先进储能器件等。目前以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Energy Environ. Sci.等发表SCI论文70篇，12篇论文入选ESI高被引TOP 1%论文，入选RSC TOP 1%中国高被引作者(2018)。论文发表以来已被引6100余次（Google Scholar），H因子为39。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49701

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们课题组主要的研究方向是插层化学与能源材料，因此近年来我们围绕着二维材料的离子存储性能开展了诸多研究。2015年我们在研究层状双金属氢氧化物（LDHs）的电解水制氢性能中偶然发现，LDHs经析氧测试以后，其在中性溶液中的电容明显提升，就这样开启了过渡金属氢氧化物对金属离子存储的大门。随后我们一直在深挖其中的原因，最后我们通过系统的实验和理论模拟证明了LDHs表面经过活化后，会产生脱氢重构，从而提供了丰富的金属离子存储位点，相关工作发表在Chem, 2018, 4, 2168。随后我们又利用这一性质实现了对金属锂的调控（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3962）。但是，二维层状材料中，层间客体离子往往又会影响其存储性能，因此我们设计了具有不同相结构的Co(OH)₂，来进一步探究层状结构与储能性质之间的联系。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：在本项研究中最大的挑战是如何把变量归一化，单纯地探究层状结构与储能性质之间的差异。在这过程中，为了排除多元素的及纳米材料特性干扰，最后我们选用了具有稳定的不同相结构Co(OH)₂，分别是α-Co(OH)₂ (具有层间阴离子插层)和β-Co(OH)₂ (无层间阴离子插层)进行研究工作。随后，我们通过调控实验条件，得到了具有相似形貌和尺寸的单晶两相Co(OH)₂。实验的合理设计是成功的关键。

此外，该工作继续延续了我们前期活化重构的思想，两相Co(OH)₂在活化后均有性能提升，但是具有阴离子插层结构的α-Co(OH)₂表现出更为优异的存储性能，随后我们将工作的重心集中在了两相重构过程的具体变化和充放电过程中的微观结构精细变化上，在这个攻克这一难题的过程中我们团队积攒了很多宝贵的经验。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：针对目前人们对储能需求的日益高涨，开发新型的储能材料迫在眉睫。我们课题组始终坚信，二维层状材料独特的结构优势可以解决多离子存储的问题。在这个工作中，我们分析了阳离子存储与层状材料的插层结构之间的关联，这将有助于对多离子储能材料的合理设计，也对构筑更安全的水系电池等领域具有重要应用价值。同时，我们针对该方向正开展更系统深入的基础与应用基础研究工作，值得一提的是我们的工作也得到了企业的关注，相关储能与新材料公司也在跟我们洽谈合作与专利问题。