Angew Chem：MOF金属化新策略提升Xe/Kr吸附分离性能

高纯氙气是重要的电子特气，在光学（照明、激光）、电子（器件制造）、医学（麻醉、CT）和航天（离子电推进）等领域上有广泛的应用。作为空气中最为稀有的气体（少于千万分之一），其工业制备需要在氧气空分的尾气富集到含量仅有千分之一的氙气和氪气混合气，再进一步进行低温蒸馏（Cryogenic distillation，Xe沸点为164.9 K而Kr沸点为119.8 K）才能分离出纯的氙气 ^[1]。因此，其生产能耗大、产量较低（全球产量仅有12000-13000 m³/年）、价格昂贵（可达9000元/m³，大约是氦气的1000倍，甲烷的的2万倍），是相关产业的降本增效的“卡脖子”问题。

图1. 继氖气和氪气之后，氙气于1898年被首次发现。William Ramsay爵士（1852-1916）因发现了空气中的惰性气体成分并测定了他们在元素周期表中的位置而获得1904年诺贝尔化学奖。（图片来自互联网）

通过氙气吸附剂实现室温下Xe/Kr选择性吸附分离是近年来重要的发展方向 ^[2]。MOF材料因具有定制孔洞尺寸、可官能化表面和丰富的主客体化学性质成为该类气体吸附分离的重要多孔材料。由于氙氪气体动力学直径差异较小（Xe为4.10 Å而Kr为3.69 Å），而相应的极化性质差别较大（Xe为40.4×10²⁵ cm^-3而Kr为24.8×10²⁵ cm^-3），其MOF材料设计主要基于孔尺寸控制 ^[3]、孔表面官能化 ^[4]、开放金属位点 ^[5]和动态响应 ^[6]等策略，以提高氙气与框架的相互作用来提高Xe/Kr选择性吸附分离性能。然而，一般情况下提升Xe/Kr吸附选择性的同时会降低吸附容量。如何同时提高Xe/Kr选择性和Xe气吸附容量是氙气吸附剂设计的核心科学问题。

最近，加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授（点击查看介绍）课题组和上海科技大学章跃标教授（点击查看介绍）课题组合作提出MOF金属化新策略，实现在提高Xe/Kr选择性的同时还可以进一步提升吸附容量，在动态吸附穿透实验中实现Xe/Kr选择性吸附分离性能提升可达100%。该研究工作选择的MOF-303其结构中一维的–[Al(OH)(-COO)₂]_n–次级构筑单元精确地将相邻的1H-吡唑-3,5-二羧酸配体（PZDC）上的N原子两两相对形成了理想的金属鳌合位点（如图2a和2b）。将MOF-303分别与CuCl或AgNO₃在乙腈溶液中70 ℃反应得到了后修饰的MOF材料（Cu-MOF-303和Ag-MOF-303，图2c和2e），结合三维电子衍射（EDT，图2f-2h）、延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、元素分析（EA）等手段明确表征了金属化效率以及金属离子在框架中的精确位置与配位几何，证明了该策略可对配合位点几乎100%的金属化后修饰（如图2所示）。

图2. MOF-303金属化策略及其金属化后产物的电子衍射单晶结构及三维倒易空间重构衍射图谱

该研究工作通过气体吸附表征了三个化合物的本征孔性质，Ag-MOF-303、Cu-MOF-303和MOF-303的孔径分布分别为5.2、5.5和8.7 Å，金属化产物具有相近的本征孔性质参数。该研究工作首先采用静态吸附方法表征了三个化合物对于Xe/Kr选择性分离的热力学性能（如图3a-3c），发现Ag-MOF-303在298 K和0.2 bar下显示出59 cm³ cm^-3的Xe高吸附容量（80次静态吸、脱附循环中Xe的高吸附容量保持不变，图3d）和10.4的适当Xe/Kr（v/v = 20/80）IAST分离选择性，相比于原始MOF-303，Ag-MOF-303的吸附容量提高了110%（如图3e）。该MOF材料在动态填充柱吸附穿透实验测试中（如图3f）表现出了稳定的吸附分离性能（65次吸附穿透实验中材料吸附分离性能保持不变），并具有较低的活化能耗。总之，该报道结合后合成修饰和精确的结构控制，为有效捕获和分离氙气吸附剂进行了设计和优化。

图3. MOF-303及其金属化后产物的Xe/Kr分离性能

该成果已在线发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，王昊泽、师兆麟博士和杨晶晶博士为该论文等同第一作者，Omar M. Yaghi教授和章跃标教授为共同通讯作者，加州大学伯克利分校和上海科技大学为共同通讯单位。

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Docking of Cu(I) and Ag(I) in Metal-Organic Frameworks for Adsorption and Separation of Xenon

Haoze Wang, Zhaolin Shi, Jingjing Yang, Tu Sun, Bunyarat Rungtaweevoranit, Hao Lyu, Yue-Biao Zhang, Omar M. Yaghi

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202015262

导师介绍

Omar M. Yaghi

https://www.x-mol.com/university/faculty/36

章跃标

https://www.x-mol.com/university/faculty/21516

参考文献：

1. a) Kerry, F. G. Industrial Gas Handbook: Gas Separation and Puri-fication, CRC Press, 2007; b) D. Banerjee, A. J. Cairns, J. Liu, R. K. Motkuri, S. K. Nune, C. A. Fernandez, R. Krishna, D. M. Strachan, P. K. Thallapally, Acc. Chem. Res., 2015, 48, 211–219.

2. D. Banerjee, C. M. Simon, S. K. Elsaidi, M. Haranczyk, P. K. Thallapally, Chem, 2018, 4, 466–494.

3. F. Chen, J. Ding, K. Guo, L. Yang, Z. Zhang, Q. Yang, Y. Yang, Z. Bao, Y. He, Q. Ren, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011778.

4. L. Li, L. Guo, Z. Zhang, Q. Yang, Y. Yang, Z. Bao, Q. Ren, J. Li, J. Am. Chem. Soc. , 2019, 141, 9358–9364.

5. Y. Wang, W. Liu, Z. Bai, T. Zheng, M. A. Silver, Y. Li, Y. Wang, X. Wang, J. Diwu, Z. Chai, S. Wang, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5783–5787.

6. Q. Wang, T. Ke, L. Yang, Z. Zhang, X. Cui, Z. Bao, Q. Ren, Q. Yang, H. Xing, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3423–3428.