Science：刷新分子基磁体的临界温度记录

古人两千多年前将天然磁石磨成勺子形状，在光滑的平面上借助地球磁场以勺柄指南，帮助人们辨别方向。如今磁性材料的用途早已不仅仅局限于“司南”，小到日常生活中的冰箱门、电脑硬盘、手机、音箱，大到电动汽车、发电站、超高压变压器、磁共振成像仪甚至飞机和卫星等等，磁性材料都发挥着关键的作用。

司南。图片来源于网络

目前常见的永磁体基本都是无机材料，比如金属及合金、氧化物和金属间化合物等。比如，以四氧化三铁为主要成分的磁铁矿作为天然磁体已有两千多年的使用历史；上世纪60年代发现的稀土磁体（如钐钴磁铁、钕磁铁等）更是揭开了人工合成强磁材料的新篇章。然而，这些无机磁性材料还是存在一些缺点，比如密度高、质量大、化学组分难调整、制造成本高昂、主要元素地球储量有限等。

磁有序和磁无序示意图及磁化率与温度关系。图片来源于网络

在科学家发现稀土磁性的同时，1963年，H. M. McConnell提出铁磁性可能存在于有机物中 ^[1]，1967年，H. H. Wickman等人在2.46 K低温下，观察到[Fe(S₂CNEt₂)₂Cl]分子呈现铁磁有序，成为首个被报道的分子基磁体 ^{[2, 3]}。这些工作让大家意识到，依赖储量丰富的金属离子和廉价有机配体的配位化学很有希望设计下一代磁体。此后各国科学家开始广泛关注分子基磁体，相关报道也开始大量涌现。然而，由于分子间相互作用相比于传统磁体的金属键、离子键要弱得多，分子基磁体自发磁化作用的临界温度（T_c）较低，这导致分子基磁体在常温下或施加外部磁场下很容易退磁，难以保持性能稳定。室温磁有序分子更是凤毛麟角，典型的如V[Cr(CN)₆]_0.86（T_c= 315 K）^[4]，KV^II[Cr^III(CN)₆]•2H₂O（T_c = 376 K）^[5]，V^II[TCNE]_x (x ∼ 2)（T_c = 400 K）^[6]等。所以，目前报道的分子基磁体还难以大规模实际应用。

近日，法国波尔多大学的Itziar Oyarzabal、Rodolphe Clérac等研究人员开发出一种新型分子基金属-有机磁体，具有高达242 °C的临界温度和7500 Oe的室温矫顽力。这种分子基磁体的制备也比较简单，先由金属铬离子和吡嗪（pyz）预组装成配位网络，随后进行化学还原既得。相关论文发表于Science 杂志。

图片来源：CNRS[7]

在2018年，本文一作Panagiota Perlepe就曾报道了以Cr(OSO₂CH₃)₂为原料合成的一种新型Cr(OSO₂CH₃)₂(pyz)₂二维配位网络结构，并观察到了亚铁磁相（T < 55 K）^[8]。

Cr(OSO₂CH₃)₂(pyz)₂二维网络结构及磁性能测试。图片来源：Polyhedron ^[8]

在此基础上，研究者进一步利用Li⁺[C₁₂H₁₀^•−]，在四氢呋喃溶液中还原Cr(OSO₂CH₃)₂(pyz)₂。令人惊讶的是，从1.85 K到400 K，产物（1）都显示出明显的磁滞回线，这种显著的磁行为不同于以往报道过的任何铬基材料。

制备路线及产物1的磁性能测试。图片来源：Science

遗憾的是，通过这种制备方法得到的产物（1）总是存在Li_x(SO₃CH₃)_x副产物，难以分离提纯，因此无法测定确切成分。于是，研究者开始尝试其他思路，最终发现当采用CrCl₂(pyz)₂做前驱体时，副产物LiCl更易溶于四氢呋喃，便于从产物中除去，并因此得到了产物[2•(THF)]，以及400 K去除部分溶剂的产物[2•0.25(THF)]。其中，Cr离子被吡嗪配体桥接，在晶体学ab平面上形成一个2D正方形网络。

产物Li_0.7[Cr(pyz)₂]Cl_0.7•0.25(THF) [2•0.25(THF)]的结构模型。图片来源：Science

测试结果表明，产物2•0.25(THF)的临界温度高达约515 K，比此前报道的同类型分子基磁体的最高临界温度还要高超过100 K；室温下2•(THF)和2•0.25(THF)抗退磁的矫顽力分别可达5300 Oe和7500 Oe，比此前报道的分子基磁体高几乎两个数量级，甚至超过很多广泛使用的无机磁体（如日常使用的永磁铁氧体的矫顽力在室温下为1100-3100 Oe）。

2•(THF)和2•0.25(THF)的磁性能测试。图片来源：Science

廉价的原料、高效简单的合成方法、优良的磁性能、高达242 ℃的临界温度，为这种分子基磁体带来了广阔的应用前景。而且，它的密度仅为约1.2 g cm^-3，是常规无机磁性材料的四分之一左右，在一些重量要求较高的应用场景更有竞争力。

Rodolphe Clérac表示，“说实话，在这项工作之前，我并没有考虑过将我的研究付诸于实际应用，因为我和我的团队从事的都是基础科学研究。但是现在我很清楚，这种材料很有希望用于磁电子、磁传感器和信息存储技术中，特别是当重量成为需要重点考虑的问题时，例如在智能手机或卫星中。”^[9]

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Metal-organic magnets with large coercivity and ordering temperatures up to 242°C

Panagiota Perlepe, Itziar Oyarzabal, Aaron Mailman, Morgane Yquel, Mikhail Platunov, Iurii Dovgaliuk, Mathieu Rouzières, Philippe Négrier, Denise Mondieig, Elizaveta A. Suturina, Marie-Anne Dourges, Sébastien Bonhommeau, Rebecca A. Musgrave, Kasper S. Pedersen, Dmitry Chernyshov, Fabrice Wilhelm, Andrei Rogalev, Corine Mathonière, Rodolphe Clérac

Science, 2020, 370, 587-592, DOI: 10.1126/science.abb3861

参考文献

[1] H. M. McConnell, Ferromagnetism in Solid Free Radicals. J. Chem. Phys., 1963, 39, 1910. DOI: 10.1063/1.1734562

[2] H. H. Wickman, A. M. Trozzolo, H. J. Williams, G. W. Hull, F. R. Merritt, Spin-3/2 Iron Ferromagnet: Its Mössbauer and Magnetic Properties. Phys. Rev., 1967, 155, 563. DOI: 10.1103/PhysRev.155.563

[3] J. S. Miller, Magnetically ordered molecule-based materials. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3266-3296. DOI: 10.1039/C0CS00166J

[4] S. Ferlay, T. Mallah, R. Ouahès, P. Veillet, M. Verdaguer, A room-temperature organometallic magnet based on Prussian blue. Nature, 1995, 378, 701-703. DOI: 10.1038/378701a0

[5] S. M. Holmes, G. S. Girolami, Sol-Gel Synthesis of KV^II[Cr^III(CN)₆]•2H₂O:  A Crystalline Molecule-Based Magnet with a Magnetic Ordering Temperature above 100 °C. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5593-5594. DOI: 10.1021/ja990946c

[6] K. I. Pokhodnya, A. J. Epstein, J. S. Miller, Thin-film V[TCNE](x) magnets. Adv. Mater., 2000, 12, 410-413.

[7] Towards next-generation molecule-based magnets

https://www.cnrs.fr/en/towards-next-generation-molecule-based-magnets

[8] P. Perlepe, I. Oyarzabal, K. S. Pedersen, P. Negrier,m D. Mondieig, M. Rouzières, E. A. Hillard, F. Wilhelm, A. Rogalev, E. A. Suturina, C. Mathonière, R. Clérac, Cr(pyrazine)₂(OSO₂CH₃)₂: A two-dimensional coordination polymer with an antiferromagnetic ground state. Polyhedron, 2018, 153, 248-253. DOI: 10.1016/j.poly.2018.07.011

[9] Scientists design magnets with outstanding properties

https://www.jyu.fi/en/current/archive/2020/11/scientists-design-magnets-with-outstanding-properties-new-lightweight-magnets-have-possible-real-world-applications

（本文由小希供稿）