北京大学裴坚教授课题组近年重要工作概览

裴坚教授简介

裴坚教授于1989年在北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，1995年获得理学博士学位，1995-1997年在新加坡国立大学从事博士后研究工作，1997-2001年分别在新加坡材料与工程研究院、美国加州大学圣塔巴巴拉分校从事研究工作，2001年4月至今在北京大学化学与分子工程学院工作。1999年获“新加坡陈嘉庚青年科学家奖银奖”；2004年获得国家自然科学基金委杰出青年基金资助；2010年获第五届“中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖”；2011年获第七届“北京市高等学校教学名师奖”；2011年获“宝钢优秀教师奖”；2013年被聘为教育部长江学者特聘教授；2013年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖；2014年获第三届“中国化学会-赢创化学创新奖”、国家级教学成果二等奖；2016年获北京市科学技术二等奖。目前研究方向为有机高分子电子学材料的合成、表征及器件化。更多详情请查看课题组网站：https://www.chem.pku.edu.cn/pei/

（一）共轭聚合物的多级溶液组装结构和性能调控

裴坚课题组报道了一系列共轭聚合物在溶液中聚集行为研究的工作。他们首次揭示了共轭聚合物的固相形貌会直接继承其溶液中聚集态结构的特征。他们发现，BDOPV共轭聚合物的溶液聚集态结构和组装机理可以通过溶剂进行调整，在良溶剂和不良溶剂中分别形成舒展的刚性一维棒状结构和相对聚集的二维盘状结构；调节良溶剂和不良溶剂的比例，能够有效调控聚集体在溶液中的生长过程，从而得到结晶度高、畴区间连通性好的聚合物薄膜，进而实现更好的电荷传输性能（图1）。该工作发表在Advanced Materials 上（Adv. Mater., 2017, 29, 1701072）。

图1. 不同溶剂中的聚合物组装行为。图片来源：Adv. Mater.

2019年，裴坚课题组进一步提出了共轭聚合物的多级自组装策略，并实现了晶圆级n型聚合物场效应晶体管单分子活性层的制备（Adv. Mater., 2019, 31, 1806747）。通过提拉法加工，溶液中存在的一维棒状聚合物聚集体能够进一步生长为二维网络状组装体和单分子薄膜（图2）。与传统的旋涂薄膜相比，纤维状单分子层网络结构有效提高了器件的电荷传输效率，且接触电阻小了一个数量级。裴坚课题组随后证明，在提拉过程中，改变浓度可增大具有平面骨架构象的聚集体组分，从而进一步促进随后的组装过程。取向的增强还可以减少接触电阻的不利影响，促进晶体管中的电荷传输（Adv. Electron. Mater., 2020, 6, 2000080）。

图2. 共轭聚合物的多级自组装策略。图片来源：Adv. Mater.

2020年，裴坚课题组进一步提出了温度依赖的聚集态调控策略，证明了溶液温度对聚合物构象、分子热运动和聚集尺寸存在重要影响。他们提出了聚合物在不同温度下的结晶过程：低温下分子运动较弱，聚合物难以跨越高结晶能垒，因此倾向于继承溶液聚集体中的不良堆积结构，形成无序堆积的薄膜；温度升高时，高温会使聚合物链发生强烈的分子运动，并使得聚集体的尺寸变小。强的分子热运动将打破溶液中的不良结构，并提供形成有序结构的可能性；但当温度进一步升高，过多的热运动会导致薄膜中组装结构变得更为紊乱（图3）。该工作发表于Angewandte Chemie International Edition （Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17467（Hot Paper））。

图3. 温度调控聚合物自组装行为。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

（二）掺杂导电聚合物和热电材料

(1) 新型空气稳定的n型聚合物热电材料

n型导电聚合物中载流子容易被空气中的水氧淬灭，较差的空气稳定性一直是限制n型导电聚合物发展和应用的主要因素之一。2019年，裴坚课题组开发了一种新型聚对苯撑乙烯（PPV）衍生物LPPV，在掺杂条件下实现了良好的导电和热电性能的同时，兼具优异的空气稳定性（图4）。该工作发表于Angewandte Chemie International Edition （Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11390），并被国际权威学术新闻媒体ChemistryViews做亮点介绍。

图4. LPPV的结构和合成方法。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

LPPV采用无金属参与的酸催化缩合，实现片段之间的双键连接方式，使得聚合物具有刚性共平面的骨架结构和极低的LUMO能级，在N-DMBI掺杂后获得了1.1 S cm^-1的电导率和1.96 μW m^-1 K^-2的功率因子。同时，在未包封的条件下于空气中放置76天后，该掺杂后的聚合物仍能保留0.6 S cm^-1的电导率，是目前空气稳定性最好的n掺杂体系。该工作为新型共轭聚合物的结构设计和空气稳定性的改良提供了重要的研究思路。

(2) 分子掺杂剂与电荷传输机制的研究

分子掺杂是一种调控有机半导体中的电子浓度，实现高电导率的重要方法。然而，分子掺杂剂的加入会扰乱有机半导体的微观结构，这使得对结构-性能关系的详细理解变得复杂。研究掺杂体系中聚合物分子、掺杂剂分子和掺杂剂对离子之间的相互作用，以及薄膜状态下的微观形貌是理解聚合物掺杂体系的重要方式，也是实现高导电性能和热电性能的必然途径。

2019年，裴坚课题组与佐治亚理工学院Seth R. Marder课题组合作，发表了关于“分子掺杂剂对于n型有机热电性能的影响”的研究（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1900817）。在该工作中，他们针对性地选取了三种具有差异性的n型掺杂剂分子：N-DMBI-H、(RuCp*mes)₂以及新开发的(N-DMBI)₂，证明了掺杂剂的选取对于共轭聚合物的热电性能和电荷传输机制具有重要意义（图5）。

图5. 分子掺杂剂对于n型有机热电性能的影响。图片来源：Adv. Energy Mater.

次年，裴坚课题组通过计算机辅助筛选方法设计了一种三氨基甲烷类掺杂剂TAM（图6）。该三氨基甲烷衍生物在掺杂后产生的对离子能均匀地分布在聚合物的烷基侧链区域，具有良好地对离子-半导体混溶性。该工作发表在Nature Communications （Nat. Commun., 2020, 11, 3292）。

图6. 计算机辅助筛选TAM掺杂剂。图片来源：Nat. Commun.

在该工作中，裴坚课题组通过分子动力学方法对于掺杂体系进行理论模拟（图7）。计算与实验结果表明，TAM在掺杂后形成的对离子TAM⁺位于距离聚合物主链更远的烷基侧链区域，表现出优异的掺杂剂-聚合物相容性。TAM掺杂剂有效地解决了聚合物/掺杂剂体系长期存在的掺杂效率低、混溶性差的难题，使n型有机热电器件成为可能。最终，TAM掺杂聚合物厚膜实现了目前所有可溶液处理的n型热电聚合物中最高的电导率和功率因子。

图7. 分子动力学方法模拟掺杂体系。图片来源：Nat. Commun.

同年，裴坚课题组进一步研究掺杂剂对离子在聚合物掺杂体系中的作用。他们指出，相比于负氢掺杂剂的离子化效率，高效的载流子化效率更为重要（图8）。该工作发表在Journal of the American Chemical Society （J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 15340）。

图8. 掺杂对离子调控提升热电性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

实验表明，相比于传统掺杂剂N-DMBI，位于烷基侧链区域的TAM⁺阳离子与聚合物主链具有更弱的相互作用，使TAM在掺杂聚合物后具有更高的载流子化效率，其掺杂后的聚合物具有更低的电荷传输活化能（图9）。因此，掺杂剂TAM能够在较低的掺杂浓度下实现更高的导电率；同时，较低的载流子浓度显著提高了掺杂体系的Seebeck系数。最终，TAM掺杂剂在UFBDPPV和LPPV体系中实现了远高于N-DMBI的热电性能。

图9. 掺杂对离子调控提升热电性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

（三）新型杂稠环芳香化合物的合成探索

纵观有机材料的发展历史，在芳香稠环化合物中引入杂原子，可以利用杂原子提供的额外的分子间作用力，调控芳香稠环化合物的聚集行为以及微观形貌，进而有效地调控材料的电荷传输性能。近年来，使用硼原子和氮原子取代稠环化合物中的碳碳双键来调控分子性质的研究受到了广泛关注。裴坚课题组围绕硼氮杂稠环化合物，不断对有机材料的新结构进行合成探索，希望对相关领域的合成工作者有所启发（图10）。

2013年，裴坚课题设计并合成了硼氮杂四噻吩并萘化合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 3117）。该类硼氮杂稠环化合物具有极高的化学稳定性，并且该工作首次将硼氮杂稠环分子应用在有机场效应晶体管中，表现出高达0.15 cm² V^-1s^-1的迁移率性能。随后在2014年，裴坚课题组提出了一种简单高效的硼氮杂六苯并蔻衍生物的合成策略（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 3764），细致分析了硼氮引入稠环共轭结构中对电荷传输性能的影响，也为自下而上合成硼氮杂石墨烯单元提供了一种有效策略。2017年，裴坚课题组开创性地使用具有两个正交π轨道的炔烃为底物合成硼氮杂萘的衍生物（Organometallics, 2017, 36, 2479），成功合成了具有不同给电子、吸电子取代基的硼氮杂萘的衍生物。这种以邻乙炔基苯胺的衍生物为底物的亲核加成反应，为合成以硼氮杂萘为母核的缺电子硼氮杂芳香稠环化合物提供了一种新的思路，同时实现的C4位的后修饰也为进一步扩充硼氮杂芳香稠环化合物的分子库提供了更多的可能性。2019年，裴坚课题组为解决并苯类材料稳定性差的问题，在自行开发的反应基础上，结合炔烃加成反应和光消除反应，成功合成了双硼氮杂并五苯的衍生物（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 10708）。在并五苯体系中引入硼氮单元，解决了全碳类并苯材料对光和空气不稳定的难题，该结构表现出非常好的光稳定性和电荷传输性能。2020年，裴坚课题组利用Diels-Alder反应高效合成了平面折线形的硼氮杂多环芳烃（J. Org. Chem., 2020, 85, 241），这一策略为构筑更大的硼氮杂石墨烯片段提供了有意义的指导。

图10. 硼氮杂芳香稠环化合物。

导师介绍

裴坚

https://www.x-mol.com/university/faculty/8603