大化所Nat Commun：金属-载体强相互作用的粒径效应

近日，中科院大连化学物理研究所的乔波涛研究员（点击查看介绍）团队与李杲研究员（点击查看介绍）团队合作，在纳米催化剂的金属-载体强相互作用（strong metal-support interaction，SMSI）研究方面取得新进展，发现Au/TiO₂体系中金属-载体强相互作用的粒径效应，为催化剂性能调控提供了新途径。

金属-载体强相互作用是多相催化中的一个重要现象，由Tauster等于1978年发现并命名。指可还原性载体负载的铂族金属在高温还原后会失去对小分子（CO、H₂）的吸附能力。SMSI对催化剂的活性、选择性和稳定性均有重要影响，因此得到研究者们长期以来的关注和探索。铂族金属与可还原性载体之间的SMSI已在实验条件和表面科学领域中得到证实，而金（Au）因其本身较低的功函数和表面能，在过去几十年间被认为不能与载体发生强相互作用。然而，最近几年关于Au与载体强相互作用的研究取得了一系列重要进展，例如发现Au与ZnO纳米棒、羟基磷灰石之间可发生氧化气氛诱导的金属-载体强相互作用（oxidative strong metal-support interaction，OMSI），以及Au与TiO₂之间亦存在着经典SMSI现象。这些发现改变了人们对SMSI的认知，也引发了强相互作用机制的思考。作为在金属-载体界面上发生的动态过程，SMSI与金属表面特性密切相关，而在纳米尺度，金属的表面特性往往与金属纳米颗粒（NPs）尺寸密切相关，因此SMSI的发生可能存在粒径效应。

为验证这一猜想，研究团队通过胶体沉淀法合成了不同粒径分布的Au/TiO₂纳米催化剂，并研究了其SMSI表现。发现较大尺寸的Au/TiO₂（~ 9 nm及13 nm）更易发生SMSI，在400 ℃下还原后，Au的CO吸附完全消失（图1），即能实现载体对Au NPs的完全包覆（图2）；而对较小尺寸的Au/TiO₂（~ 7 nm及3 nm），完全发生SMSI的还原温度分别为500及600 ℃（图1及图2）。对400 ℃下还原处理后的Au-3nm样品（Au-3nm-H400）进行EELS Mapping分析（图3a, b），发现Au NP被TiO_2-x部分包裹，进一步证实了这一粒径效应。

图1. CO在不同粒径的Au/TiO₂上吸附的原位红外漫反射谱图；(a) Au-3nm, (b) Au-7nm, (c) Au-9nm, (d) Au-13nm. 其中-fresh表示新鲜合成的样品，-HX表示样品在不同温度下经过还原处理，-HX-O400表示还原后的样品在400 ℃下经过再氧化处理。

图2. 样品的代表性HRTEM图片。(a) Au-3nm, (b) Au-3nm-H600, (c) Au-7nm, (d) Au-7nm-H500, (e) Au-9nm, (f) Au-9nm-H400, (g) Au-13nm, and (h) Au-13nm-H400。

图3. Au-3nm-H400样品的EELS mapping结果，(a) Au-3nm-H400的HAADF-STEM图片，(b) Ti元素的EELS mapping图，(c)对应(a)中黄色方框位置的EELS谱图。

随后，将SMSI的包裹过程视作还原的TiO_2-x对Au NPs表面的润湿过程，基于通过HRTEM观察到的Au NP被TiO_2-x部分包裹的形态（图4a），并假设包裹反应主要发生在Au/TiO₂的界面上，建立了依赖于表面张力的热力学平衡模型（图4b）。如果忽略包裹层与空气间的表面张力变化，对表面张力平衡方程（Eq. (1)）中等式左边项与右边第一项重新进行推导，得到代表包裹程度的θ与Au NP的半径r之间的关系，如Eq. (2)所示。根据大量文献中报道数据进行数值求解，可成功再现实验发现的r和θ之间正相关关系（图4c）。事实上，在纳米尺度，金属的表面张力与其粒径大小的相关性非常显著。已有研究表明，在SMSI发生的温度（≥ 400 ℃）下，粒径与表面张力之间是正相关的，即粒径越大表面张力越大。因此，较大的NPs因具有更高的表面能而更易发生SMSI。

图4. 热力学平衡模型的建立示意图及数值解。(a)Au-3nm-H400的代表性HRTEM图片；(b)SMSI发生时载体对Au NP的包裹过程示意图，其中r（黑色箭头）表示Au NP的半径，而γ_Au（橙色箭头），γTiO_2-x（红色箭头）和γ_int（蓝色箭头）分别代表Au NP、TiO_2-x载体以及它们界面间的表面张力，红色粗虚线和细虚线分别表示包裹层的轮廓和原始TiO₂载体的轮廓；(c)热力学平衡方程的数值解结果。

最后，利用这一粒径效应，通过选择性包覆粒径分布不均匀的催化剂（Au-3+9nm）中较大的纳米颗粒，显著提高了Au/TiO₂的加氢选择性（表1）。

表1. 不同催化剂的3-硝基苯乙烯加氢性能对比

该工作首次系统报道了真实环境下SMSI发生的粒径效应，有助于对SMSI现象及其形成机理的理解，并且为催化剂性能调控提供了新途径。这一成果近期发表在Nature Communications 上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Size-dependent strong metal-support interaction in TiO₂ supported Au nanocatalysts

Xiaorui Du, Yike Huang, Xiaoli Pan, Bing Han, Yang Su, Qike Jiang, Mingrun Li, Hailian Tang, Gao Li, Botao Qiao

Nat. Commun., 2020, 11, 5811, DOI: 10.1038/s41467-020-19484-4

导师介绍

乔波涛

https://www.x-mol.com/university/faculty/49898

李杲

https://www.x-mol.com/university/faculty/178543