费泓涵教授Nat. Catal.：有机碘化铅晶态材料实现光催化全解水

在全球能源需求与日俱增的背景下，一步法光催化全解水生成H₂和O₂是制备清洁和可再生能源最简单和经济的方案之一。目前，能够分解水的光催化材料大多为氧族或氮族无机物、有机共轭聚合物和复合材料等，仅一小部分的单组分半导体光催化剂可以通过一步激发将水分解。全解水材料需要同时具备合适的带隙、优异的光生载流子迁移率，并在水中保持稳定性。

有机-无机卤化铅钙钛矿材料因其精确可调的带隙、高的光吸收系数和优异的光生电子-空穴扩散迁移率而表现出优异的光伏性能，但卤化铅钙钛矿的水分敏感性和铅的毒性限制了其在全解水领域的应用。近期，碘化铅基钙钛矿材料被证实能够在特定浓度的HI水溶液中保持稳定，并通过光催化产生了H₂，但易燃和高腐蚀性的氢碘酸阻碍了其以商业规模生产H₂的可能。

同济大学费泓涵教授课题组近年来使用有机羧酸作为阴离子结构导向剂构筑了一系列二维阳离子型卤化铅层（[Pb₂X₂]²⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂^–]，X=F, Cl, Br）（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14411）的框架材料，这类材料在宽的pH范围内都表现出高的化学稳定性，并显示出与（110）或（100）取向的二维钙钛矿类似的光生载流子性质，但缩小其带隙并将吸收带边扩拓展至可见光区域（≥ 420 nm）均未成功。

近日，该课题组构筑了一例结构稳定的有机碘化铅晶态材料（TJU-16, [Pb₈I₈(H₂O)₃]⁸⁺[^–O₂C(CH₂)₄CO₂^–]₄），并证实了其在模拟太阳光下能够以化学计量比分解水生成H₂和O₂。实验结果和DFT计算均表明，TJU-16的耐湿性来自Pb-羧酸盐之间较强的配位作用。TJU-16不仅具有同时满足水氧化还原电位的能带位置，而且具有长的载流子迁移距离，这些优异特性使其在没有任何牺牲剂和助催化剂条件下，AM1.5 G模拟太阳光激发下表现出全解水性能。当TJU-16与0.22 wt.‰ Rh助催化剂复合后，一步激发太阳能水分解的活性提高了2.4倍。目前，相关研究论文发表在Nature Catalysis 上，同济大学博士研究生宋雪玲与副教授韦广丰老师为共同第一作者。

图1. TJU-16的晶体结构。图片来源：Nat. Catal.

作者通过PbO、KI、己二酸二钠（NaO₂C(CH₂)₄CO₂Na）和HCl的水热反应得到TJU-16的黄色片状晶体。SCXRD表明TJU-16属于单斜晶系，C2/c的空间群。单晶结构显示：TJU-16是由阳离子[PbI]⁺无机结构单元与己二酸根阴离子桥接而形成的I²O¹框架结构。[PbI]⁺无机层中的两个碘化铅层都表现出扭曲的方格型结构，且两个无机层之间是通过较长的Pb–I键（3.647(3) – 3.758(2) Å）连接。与传统钙钛矿相比，TJU-16中较高的Pb²⁺: I^–比（1: 1），导致高配位的桥接μ₅-I^-，这将减小水分子对结构的影响。

图2. TJU-16的高度稳定性。图片来源：Nat. Catal.

TJU-16在较宽的pH范围（pH = 3 ~ 11）、沸水和200 °C均保持高结晶度，通过在AM1.5G模拟太阳光下连续60小时光照证明了其具有较优的光稳定性。DFT计算表明，铅离子与己二酸根之间的配位作用促使TJU-16表现出高的化学稳定性。经计算，对于TJU-16表面水解过程所需能垒为0.83 eV，而2D钙钛矿为0.15 eV。与先前的研究一致，二维有机卤化铅钙钛矿的水解反应具有吸热性，且计算的反应势垒低，仅为0.21 eV。TJU-16中高度配位的碘离子位于每一层的内部空间中，因此不利于水分子与之发生配位。

图3. TJU-16的光物理性质。图片来源：Nat. Catal.

决定材料能否用于光催化剂反应的首要因素是能带位置是否满足目标催化反应。实验证明，TJU-16的吸收带边高达480 nm，估算带隙（Eg）为2.74 eV。UPS能谱分析显示：TJU-16催化剂的价带顶位置为-6.54 eV（相对真空能级）。与PbI₂相比，TJU-16价带顶的上移由Pb-羧酸盐配位引起，这与Pb 6p和O 2p轨道之间的强相互作用相关。TJU-16的价带顶和导带底分别为2.04 V和-0.70 V（vs. NHE），同时满足质子还原和水氧化反应所需的电位，使TJU-16对一步激发水分解反应具有潜在的活性。通过DFT计算进一步研究了TJU-16的电子结构，TJU-16的计算带隙为2.52 eV，与实验值（2.74 eV）很好地吻合，证实了其半导体性质。

决定材料能否作为光催化剂的另一重要因素是其固有的载流子传输性质。室温下的霍尔效应测量表明，p型半导体TJU-16的载流子浓度为2.72 × 10⁷ cm^-3，估计的迁移率为〜0.636 cm² V^-1 s^-1。同时，TJU-16载流子寿命分为短寿命（τ₁≈ 87.9±7.1 ns）和长寿命（τ₂ ≈ 1,228.3±1.9 ns），分别由表面和体相载流子迁移引起。依据L_D = (k_BT/e × μ × τ)^1/2公式计算可得，TJU-16的载流子迁移长度在0.4~1.4 μm之间，与MAPbI₃钙钛矿相当。

图4. TJU-16的光催化全解水性能。图片来源：Nat. Catal.

作者在AM1.5G模拟太阳光条件下研究了材料的全解水性能。值得注意的是，在100 mL含有100 mg TJU-16的水中，H₂和O₂在三个小时内同时稳定地生成，化学计量摩尔比为1.9 : 1，几乎与水分解的理论值相同。为发展为商用催化剂，由于已知毒性的问题，必须解决Pb²⁺的浸出问题，可行的方法是开发对Pb²⁺的封存技术或者将制备方法应用到制备无铅水稳定的金属卤化物材料。

为了进一步提高催化效率，作者通过光沉积的方法将金属助催化剂负载到TJU-16上，以抑制光生载流子的复合。其中，TJU-16-Rh_0.22表现出最高的析氢速率（31 μmol g^-1 h^-1）。TJU-16-Rh_0.22的表观量子效率（AQE）与波长的相互关系与紫外可见吸收一致，意味着光催化作用主要由TJU-16催化剂驱动。此外，TJU-16-Rh_0.22在5个循环和57小时的连续照射下以H₂ : O₂ ≈ 2 : 1的化学计量摩尔比维持了水分解光催化活性，并表现出高的光和化学稳定性。即使当光强度降低到20 mW cm^-2时，TJU-16-Rh_0.22仍能催化水分解，其H₂为析出速率为7.2 μmol g^-1 h^-1，计算出的总STH能量转化效率为0.014%。

鉴于TJU-16-Rh_0.22的高效太阳能水分解性能，作者研究了痕量Rh在光催化全解水中的作用。首先，在Rh光沉积之后，TJU-16的结晶度保持良好。HRTEM图像展示了TJU-16晶体表面上高度分散的Rh纳米颗粒，尺寸分布在21 ~ 36 nm。此外，TJU-16-Rh_0.22的载流子寿命比TJU-16更长，分别为93.1±4.1 ns和1,262.5±19.5 ns，表明Rh的沉积增加了载流子的寿命。此外，在AM1.5G模拟阳光照射下，TJU-16-Rh_0.22的瞬态光电流响应比TJU-16的瞬态光电流响应提高了三倍，且TJU-16-Rh_0.22显示出较小的Nyquist直径。

总结

费泓涵教授团队构筑的结构稳定的有机碘化铅晶态材料是一种有效的太阳能全解水光催化剂，材料以高结晶度保留了有机碘化铅钙钛矿的许多光敏特性，例如合适的带隙、长的载流子扩散长度和低的电子-空穴复合率。由于有机结构导向剂的存在，有机-无机杂化框架具有丰富的可调性质。这项工作是卤化铅基晶格材料应用于光催化研究中的重要进展，有望启发更多对于光催化全解水材料的研究。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material

Xueling Song, Guangfeng Wei, Jiao Sun, Chengdong Peng, Jinlin Yin, Xu Zhang, Yilin Jiang, Honghan Fei

Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00543-4

导师介绍

https://www.x-mol.com/university/faculty/35075

https://chemweb.tongji.edu.cn/info/1156/1519.htm

课题组主页

http://feilab-tongji.com/