天津大学胡文平、耿德超团队AM：大尺寸二维单晶材料在铜基底上的可控成长

大规模和高质量的二维材料由于其优越的电光热等性质，在现代化学和物理等领域中具有广阔的发展前景。近年来，大尺寸单晶二维材料的可控制备取得了可喜的进展。在这些制备方法中，化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition)方 法因其可控性高，可大面积制备及成本低廉等优点受到了人们的广泛关注。在CVD制备二维材料过程中，催化剂可以直接影响样品的尺寸、形貌及质量等参数，因此寻求合适的催化剂体系一直是该领域的研究热点和难点。其中，金属铜（Cu）催化剂在生长大面积高质量单层二维材料方面具有独特的优势，近年来被广泛采用。近日，天津大学胡文平教授和耿德超教授团队在Advanced Materials 上发表了题为“Recent Advances in Growth of Large-Sized 2D Single Crystals on Cu Substrates”的综述文章，系统总结了近年来采用CVD方法在铜衬底上制备大尺寸二维单晶材料的最新进展。首先，文章概述了铜作为二维单晶材料生长催化剂的独特之处；然后分别展示了不同种类铜表面上石墨烯和六方氮化硼（h-BN）二维晶体的大尺寸生长。随后进一步揭示了二维单晶的生长机理，为深入研究晶体生长动力学提供了依据。最后作者也对目前二维单晶工业化大规模生产的相关问题提出了自己的独到见解，并展望了其广阔的发展前景。

图1. 催化剂上二维材料的生长示意图（石墨烯为例）

Cu作为二维晶体材料生长基底的优势

（1）碳在Cu中的超低溶解度。根据C-Cu的二元相图，与Ni相比，C在Cu中的溶解度非常低。以石墨烯生长为例，一般采用CH₄气体作为碳源，在高温下分解后为碳原子。在这种情况下，石墨烯的生长遵循表面自限制模式，在Cu上很容易得到大面积均匀的单层石墨烯薄膜（图1）。（2）可行的铜表面工程。经过精确的热处理，多晶Cu可以变成单晶，所有的晶粒相互融合成为一个均匀的晶粒。均匀的晶面可以限制成核点的数量，同时提高生长速率，从而得到大尺寸单晶二维材料。总之，Cu可以被精确调制进而用来大面积高质量二维材料的可控生长。

二维晶体在Cu上的大尺寸生长

对于大尺寸的二维单晶材料的可控成长，一般有两种制备策略，一种是最终将成核点限制为一个（图2），另一种是将多个成核点完美排列到同一方向（图3）。因此，作者总结了在Cu催化剂上生长大尺寸单晶二维材料遵循上述两个策略的最新相关进展。

图2. 氧辅助石墨烯单晶的超快单核生长

图3. 大面积的单晶h-BN在铜表面的多核取向成长

二维晶体在Cu上的生长机理

在整个CVD过程中，二维材料在Cu表面的形成可分为成核和生长两个阶段。人们普遍认为，对成核和生长的精细控制将对得到的二维材料产生重要影响，包括尺寸、形貌和质量等。对于Cu独特的表面，CVD法首次将其引入石墨烯生长时就提出了自限生长机制。根据最近对二维晶体生长的研究，即使在相同的铜表面上，其详细的机理也可能有很大的不同。作者在文中以石墨烯和h-BN（图4）为例解释了其在铜表面的成核生长机理。

图4. h-BN晶体材料在铜表面的生长机理

总结与展望

综上所述，铜箔仍然是用于大规模高质量2D单晶材料生长最常用的催化剂。在CVD过程中，通过调节Cu表面和引入添加剂，可以实现对二维材料尺寸和质量的精确控制。Cu在制备二维材料中的成功应用主要在于其独特的机理，Cu晶面台阶对生长动力学和动力学起到了关键性的作用。然而，对其他基底的探索也在进行中。例如，某些基于Cu的合金具有特殊的优点，可以精确地控制层数和晶畴尺寸，实现快速增长，这已得到广泛的认可。与Cu基板相比，该合金可以相对便宜，同时进一步促进了制造技术的发展。大尺寸2D晶体材料的生长在过去十年中经历了急剧的发展，从实验室逐渐走向了商业应用。

然而，在Cu上生产二维晶体仍然存在挑战，首先是普遍存在的质量和性能不一致性的问题，其次，二维材料的均匀性和重现性也值得深入探讨。需要特别指出的是，二维材料的工业化是一个非常复杂的过程，尤其是从实验室规模到工业化阶段，将会出现新的问题。尽管到目前为止，它还远未取得成功，但通往完美的大规模工业生产的漫漫征途仍然值得期待。随着材料合成方法的不断改进、转移技术的不断优化以及应用的日益广泛，人们对二维材料的发展寄予了厚望。

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Recent Advances in Growth of Large-Sized 2D Single Crystals on Cu Substrates

Yixuan Fan, Lin Li, Gui Yu, Dechao Geng, Xiaotao Zhang, Wenping Hu

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003956

导师介绍

胡文平

https://www.x-mol.com/university/faculty/26829