北大潘锋AM：预嵌入策略助力锰氧化物正极材料电化学储能

MnO₂由于成本低廉、高理论容量等优点被作为多种离子电池正极宿主材料而广泛研究，但MnO₂材料低电导率、低可逆放电容量、缓慢的扩散动力学和较差的循环稳定性，限制了产业化应用潜力。为了解决这些问题，研究者提出多种性能优化策略，包括金属掺杂、包覆、预嵌入、超浓电解液等。其中，“预嵌入策略”是一种通过晶体结构调控正极材料本征电化学性能的有效策略，被广泛应用于钒酸盐、二维过渡族金属硫化物、硒化物等电极材料之中。然而，关于“预嵌入策略”调控MnO₂晶体结构及电化学性能之间关系的研究少有人总结归纳。北京大学的潘锋团队针对MnO₂正极材料性能预嵌入的优化机制及未来研究发展进行综述和展望，希望能对未来二次电池锰基高性能正极材料开发有所启发和助益。

在这篇综述文章中，作者总结了预嵌入策略在MnO₂正极材料应用的作用，包括提高电子/离子电导、促进激活反应活性位点、提高扩散动力学、和提高电化学过程中材料晶体结构的稳定性（TOC）。作者也针对预嵌入策略所面临的一些挑战，并针对基于该策略研发高性能MnO₂材料提出了展望。

TOC: 预嵌入策略提高MnO₂材料性能的作用机制

要点一：预嵌入提高本征电导率

图2 (a-d) V³⁺离子预嵌入α-MnO₂的结构、能带与电导率和电化学性能测试; (e-g) K⁺预嵌入的MnO₂的DFT计算能带、电导率测量和倍率性能测试。

图3 (a-c) Cu²⁺预嵌入δ-MnO₂的XRD，XPS和倍率性能; (d-f) Zn⁺预嵌入δ-MnO₂的XRD，带隙和不同电流下的电容; (g, h) Na⁺预嵌入的δ-MnO₂结构示意图和能带图。

要点二：预嵌入激活电化学活性位点

图4 (a-c) Na⁺预嵌入的δ-MnO₂的BET和电容; (d, e) 掺杂了Co²⁺、Ni²⁺或Pb²⁺的MnO₂的SEM图像及电化学过程结构演变。

图5 (a)  K⁺预嵌入的α-MnO₂充放电过程；(b, c) Na⁺预嵌入前后δ-MnO₂的结构变化以及其充放电过程中发生的变化。

要点三：预嵌入增强离子扩散动力学

图6(a-b) H₂O预嵌入的静电屏蔽作用；(c-e) Na_0.71MnO₂•0.25H₂O的结构示意图、EIS和GITT。

图7 (a, b) Mg²⁺离子嵌入δ-MnO₂的示意图及其充放电和倍率曲线; (c-e) Zn²⁺的配位数，扩散势垒和结晶水预嵌入的δ-MnO₂的充放电和倍率曲线。

图8 (a-c) TMA⁺/H⁺共同预嵌入的层状MnO₂的XRD，不同电流的电容量和EIS；(d-f)  K⁺离子的δ-MnO₂的结构示意图、比电容和扩散系数。

图9 (a-d) δ-MnO₂预嵌入 K⁺离子替换为TMA⁺后的XRD，充放电曲线，倍率性能的变化；(e-g) δ-MnO₂嵌入La³⁺离子前后的XRD，倍率性能和EIS

要点四：预嵌入稳定晶格结构

图10 (a, b)  K⁺离子预嵌入α-MnO₂后Mn²⁺溶出量的变化和循环性能；(c-e) 两种层间距不同的δ-MnO₂其Mn²⁺溶出的可能性不同；(f-h) Zn-Mn哑铃结构示意图以及含结晶水的MnO₂的循环和倍率性能。

图11 (a, b) α-MnO₂中预嵌入不同量 K⁺离子造成的结构变形和比容量变化；(c)  K⁺离子稳定结构和引入氧缺陷的α-MnO₂中H⁺离子传输的示意图；(d) Ag⁺离子和 K⁺离子预嵌入的α-MnO₂的循环性能。

图12 (a, b) H⁺/Zn²⁺嵌入K⁺离子预嵌入的δ-MnO₂示意图以及相应的循环性能；(c) 碱金属大离子预嵌入效应示意图；(d-f) 聚苯胺预嵌入δ-MnO₂的TEM，结构示意图和循环性能。

该成果发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是赵庆贺博士、宋奥野硕士、丁收香硕士。潘锋教授是唯一通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Preintercalation Strategy in Manganese Oxides for Electrochemical Energy Storage: Review and Prospects

Qinghe Zhao, Aoye Song, Shouxiang Ding, Runzhi Qin, Yanhui Cui, Shuning Li, Feng Pan

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002450

团队介绍

赵庆贺博士，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电催化剂材料设计及水系电池开发相关的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文十余篇；

潘锋教授，北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授，科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。