高性能Ruddlesden-Popper钙钛矿用于双功能氧电催化

化石燃料的不断消耗及其导致的环境问题引发了人们对全球能源危机的日益关注和广泛的研究，以探寻具有可观的功率和能量密度的可持续清洁能源的转换和存储技术（例如，可充电金属空气电池和燃料电池），但它们都不可避免地伴随着氧析出（OER）和氧还原（ORR）反应，并且由于它们缓慢的动力学过程需要较大的过电位来驱使相关的电子转移过程。当前，贵金属（例如，Ru、Ir和Pt）和Pt基合金被认为是最有效的ORR材料，但相应OER的电催化活性较低，另外，贵金属的高成本和稀缺性也限制了它们的大规模利用和商业化。因此，开发高活性、高稳定性的OER/ORR双功能催化剂是实现高性能金属空气电池和燃料电池大规模普及的关键。

钙钛矿材料因其成本较低、储量丰富和环保优势受到了广泛地研究。更重要的是，有针对性的B位掺杂可引入大量的氧空位通道，为氧电催化提供了重要的活性位点。同时，钙钛矿的氧电催化活性可以通过调节B位阳离子的含量精准调控氧空位浓度以实现氧催化性能的显著突破，既可以通过提高活性较高的过渡金属阳离子（例如Co）的掺杂含量，或者相反地，也可以通过降低更惰性的掺杂过渡金属阳离子（例如Fe）的掺杂含量。而目前对于RP型钙钛矿材料（特别是当n = 3时）在双功能氧电催化中的研究相对有限，因此，探索最佳掺杂比以寻求合适的折衷方法最大化地实现R-P型钙钛矿材料在碱性介质中的双功能氧电催化活性的显著提高是非常有必要的。

加拿大阿尔伯塔大学的骆静利（Jing-Li Luo）教授课题组刘苏彪（Subiao Liu）博士通过优化掺杂策略使Ruddlesden-Popper (RP) 钙钛矿(A_n+1B_nO_3n+1, n = 3) 作为双功能材料（即RP-LaSr₃(Co_0.5Fe_0.5)₃O_10-δ）时表现出显著增强的氧电催化活性。性能的大幅度提高主要得益于氧空位的增加、较好的氧释放和结合能力、Co和Fe的协同作用提高OH^-/O₂的吸附量、以及高氧化态的O₂^2-/O^-。与立方晶型的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_2.59(BSCF) 和广泛被研究的立方钙钛矿(La_0.6Sr_0.4)_0.95Co_0.2Fe_0.8O_3−δ(CP-LSCF) 相比，RP-LaSr₃Co_1.5Fe_1.5O_10-δ表现出更优异的起始电位 (E_onset) 和半波电位 (E_1/2)。此外，这种材料在催化氧气通过4e^-电化学还原到OH^-时具有非常优异的稳定性。更重要的是，RP-LaSr₃Co_1.5Fe_1.5O_10-δ显示出更小的电位差(ΔE)，最小值为0.91 V，显著小于CP-LSCF (1.01 V)、BSCF (1.04 V)和大多数最新报道的双功能催化剂。本研究为准确制备RP型钙钛矿作为高效、稳定的双功能氧电催化材料提供了一条有吸引力的途径。

图1. 材料的结构表征：a) XRD patterns and b) magnified zone of (107) and (110) of RP- LaSr₃Co_mFe_3-mO_10-δ; c) schematic drawing of the RP-LaSr₃Co_mFe_3-mO_10-δ structure; d) specific surface area of RP-LaSr₃Co_1.5Fe_1.5O_10-δ using N₂ adsorption/desorption isotherms.

图2. 材料的结构表征：a) HRTEM images of RP-LaSr₃Fe₃O₁₀ and b, c) RP-LaSr₃(Co_0.5Fe_0.5)₃O_10-δ together with the SAED patterns at zone axes of d) [001], e) [001] and f) , respectively.

图3. 材料的电化学性能测试：a) LSV results of the pristine RP-LaSr₃Fe₃O_10-δ and RP-LaSr₃(Co_0.5Fe_0.5)₃O_10-δ at different rotating speeds in O₂-saturated 0.1 M KOH solution; b) LSV results at 1600 rpm; c) E_onset and E_1/2 for ORR; d) Electrochemical EIS of RP-LaSr₃(Co_0.5Fe_0.5)₃O_10-δ, BSCF and CP-LSCF recorded at 0.6766 V.

图4. 材料的电化学性能分析：a) K-L plots of RP-LaSr₃Co_mFe_3-mO_10-δ at 0.3 V; b) transferred electron numbers of RP-LaSr₃Co_mFe_3-mO_10-δdetermined by K-L plots at 0.3 and 0.4 V; c) Full range polarization curves of RP-LaSr₃(Co_0.5Fe_0.5)₃O_10-δ, CP-LSCF and BSCF for ORR and OER in O₂-saturated 0.1 M KOH between 0.1 V and 1.8 V; d) ∆E between an ORR j of -3 mA cm^-2 and an OER j of 10 mA cm^-2 of the RP-LaSr₃(Co_0.5Fe_0.5)₃O_10-δ, CP-LSCF, BSCF and most of the state-of-the-art bifunctional materials listed in the Supporting Information.

图5. 材料性能提升的原因分析：XPS spectra of a) Co 2p (m = 1.0, 1.5 and 2.0) and b) Fe 2p (m = 0.0, 1.0, 1.5 and 2.0).

图6. 材料性能提升的原因分析：XPS spectra of a) O 1s and b) the corresponding quantitative analyses of different oxygen species.

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，第一作者是加拿大阿尔伯塔大学的刘苏彪（Subiao Liu）博士，通讯作者是骆静利（Jing-Li Luo）教授。

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A High-Performance Ruddlesden-Popper Perovskite for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis

Subiao Liu, Chong Sun, Jian Chen, Jing Xiao, Jing-Li Luo*

ACS Catal., 2020, 10, 13437–13444, DOI: 10.1021/acscatal.0c02838

第一作者介绍

刘苏彪（Subiao Liu）博士介绍：2017年，在加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系获得博士学位。主要研究方向为探究特定构型材料与功能的构效关系，包括二氧化碳还原、氧还原/析出、固体氧化物燃料电池共产乙烷与电能等领域。目前，以第一作者身份发表研究论文14篇，其中，包括JACS，Angew Chem. Int. Edit., ACS Catal., Nano Energy等国际知名期刊。