世界首例MOF材料中的非公度结构相变

由主客体的相互作用而诱发主体结构相应的相变存在于多个生物以及化学过程中，而这一现象在金属有机框架（MOF）材料中尤为常见。根据MOF对客体的不同响应方式，现如今可以将已知MOF划分为三大类：刚性MOF、柔性MOF、亚稳定MOF。由北京大学孙俊良教授（点击查看介绍）领导的团队近期报道了一种新型的由客体分子调控的MOF非公度结构相变，发现了前所未有的第4类MOF：亚刚性MOF。

图1. 金属有机框架材料的结构转变方式分类 (a) 刚性MOF; (b) 柔性MOF; (c) 亚稳定MOF; (d) 超结构介孔MOF; (e) 亚刚性MOF

在该团队对尾气中各个成分气体（如CO₂、SO₂、CO等）的吸附性研究时，发现金属有机框架MFM-520展现了超高的SO₂选择性吸附，并且吸附过程在极低的压力（20 mbar）下即可完成。考虑到SO₂在尾气中较低的浓度，这种选择性吸附证明了材料的实际应用潜力，并且数十次的吸附-脱附实验证明该材料的重复利用度极高，具有光明的开发利用前景。

图2. MFM-520对尾气的吸附以及分离

然而该团队对SO₂的吸附进行热分析研究时发现，MFM-520对SO₂的吸附表现出不同寻常的热力学现象。通常多孔材料对气体的吸附会使系统熵减，但在该系统中随着SO₂的吸附的增加，系统在不断地熵增。这一反常现象引起了该团队的极大研究兴趣，于是通过原位同步辐射X-光衍射、非弹性中子散射、红外光谱来探讨客体-主体的相互作用，进而揭示SO₂选择性吸附的原理。

图3. 原位晶体学对不同客体分子与MFM-520相互作用的研究

首先，该团队对吸附了不同客体分子的MFM-520进行的同步辐射单晶衍射，发现水分子对于主体（MFM-520）的结构具有“固定”作用。水分子的存在不仅填充了金属有机框架MFM-520的孔结构，且较强的主体（MFM-520）-客体（水分子）和客体（水分子）-客体（水分子）相互作用限制了MFM-520的弛豫，使得金属有机框架MFM-520在三维上显示周期性结构。当水分子被移除，空出的孔穴给予了整个金属框架材料活动空间，且移除的客体-主体相互作用也将不再限制金属有机材料的弛豫，于是整个材料失去了三维的周期性结构转而在更高维度（3+2维）显示出周期结构。其周期由原来的1*1*1转变成为7*7*2的方式。二氧化碳的吸附并没有对整个结构贡献较大的转变，这是因为二氧化碳与MFM-520之间的相互作用较弱，因此不能进一步的转换其结构。但当二氧化硫分子被吸附，其展现了对主体分子极强的相互作用，该强相互作用也进一步的改变了金属有机框架的结构，使得该材料由8*8*2的周期转化成为7*7*2的周期。

图4. 原位红外和非弹性中子散射谱图对不同客体分子于MFM-520的相互作用研究

该团队不仅从晶体学结构上观察到二氧化硫与主体的强相互作用，在非弹性中子散射（INS）和红外（IR）的实验中，还观察到二氧化硫引起了主体相关峰更强、更大的变化，再次证实了二氧化硫与主体MFM-520之间存在更强的相互作用。

多孔材料可以有效地捕捉气体分子已成为不争的事实，但是对于已捕捉的气体的转化和处理成为一个关注点。如果不能恰当的处理捕捉的气体，势必将引起二次污染，也会降低对气体捕捉的研究价值。在该团队的研究中首次实现了对捕捉的二氧化硫气体的有效转换。他们将捕捉到的二氧化硫分子有效的转换成了磺胺，而磺胺是多个药物的药效基团，这一转化不仅提出了从根本上解决二氧化硫污染问题的方法，也将污染物转化为所需的药物，可谓是一举两得。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是曼彻斯特大学李江南和北京大学周钲洋博士，通讯作者为北京大学孙俊良研究员、曼彻斯特大学杨四海教授和Martin Schröder教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Guest-Controlled Incommensurate Modulation in a Meta-Rigid Metal-Organic Framework Material

Jiangnan Li, Zhengyang Zhou, Xue Han, Xinran Zhang, Yong Yan, Weiyao Li, Gemma L. Smith, Yongqiang Cheng, Laura J. McCormick McPherson, Simon J. Teat, Mark D. Frogley, Svemir Rudić, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Alexander J. Blake, Junliang Sun*, Martin Schröder*, Sihai Yang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08794

导师介绍

孙俊良

https://www.x-mol.com/university/faculty/8639