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J. Phys. Chem. Lett. | 原子精确金属团簇光学性质的进展评述
评述作者：周蒙，中国科学技术大学 合肥微尺度物质科学国家研究中心
金属纳米团簇由几十到几百个金属原子构成，是连接金属与非金属性质的重要桥梁，也是理解金属性形成的关键。以纳米金为例，直径在2.2-100 nm的金纳米颗粒，光照之后，导带电子被集体激发从而产生表面等离子体共振(surface plasmon resonance)吸收。超小尺寸的金纳米颗粒(直径小于2.2 nm)也称为金纳米团簇，呈现出分立的能级与多个吸收峰，光照之后产生单电子跃迁，表现出类似于分子的性质。由有机配体保护的纳米金属团簇，可以在溶液中稳定存在，具有均一、精确的结构和稳定的光学性质，被称为原子精确的纳米金属簇(atomically precise metal nanocluster)。从结构出发，可通过理论计算得到原子精确金属簇的光学性质，为研究其构效关系提供了重要基础。近年来，原子精确金属簇的研究取得了快速发展，已经可以实现十几到数百个金属原子团簇的精确合成。金属团簇在催化、生物探针、纳米药物等方面有大量的应用前景。近年来，金属团簇的荧光、非线性相应等光学性质也受到了广泛的关注。从金属簇的光学性质出发，可以理解从金属到非金属的转变过程这一重要问题。由于金属簇由无机金核跟有机配体共同构成，其分子轨道由两者共同贡献，激发态过程较为复杂。此外，大多数金属簇的荧光量子产率较低(<1%)，理解发光机理并寻找提高其发光产率的策略至关重要。超快光谱具有强大的时间分辨能力，近年来为团簇光学性质的发展也注入了新的活力。对团簇光激发态过程的研究为金属到非金属转变，团簇发光机理等方面提供了重要的信息。
鉴于原子精确金属团簇的光学性质具有重要的研究价值，下面以物理化学快报(J. Phys. Chem. Lett.)近期发表的6篇金属纳米团簇文章为基础，简要介绍最新进展，期待该方向的研究能引起相关领域研究者的关注，并能为实验和理论研究提供启发。
1) 美国卡耐基梅隆大学的金荣超教授等人，利用飞秒-纳秒时间分辨瞬态吸收光谱，对四种相似结构不同尺寸的面心立方纳米金团簇(Au28, Au36, Au44, Au52)的激发态过程进行了解析。结果发现，随着尺寸增大，团簇的HOMO-LUMO gap逐渐变小，而激发态寿命缓慢变长。这表明，较小尺寸的面心立方金簇，其激发态寿命不遵守energy gap law，可以通过结构调控其寿命。同时在面心立方团簇序列中均观测到十皮秒量级的激发态结构弛豫过程(如图1所示1)。
图1. 四种面心立方结构纳米金团簇的激发态弛豫过程示意图。
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2) 韩国延世大学的Lee Dongil、美国西密歇根大学的Ramakrishna Guda和韩国崇实大学的Joo Sang-Woo 等人合作，报道了氮基荧光素(aminofluorescein)连接在Au22团簇表面可以作为有效的PH探针。研究发现，光激发Au22团簇后会发生从团簇到荧光素的超快能量转移，从而在PH值4.3-7.8范围内实现荧光160倍的增强。飞秒时间分辨瞬态吸收结果表明，Au22中存在核内弛豫和能量转移的相互竞争过程，而从金核到荧光素分子的能量转移在pH值较高时占主导，从而极大增强了荧光素的发光(如图2所示2)
图2. Au22团簇与氮基荧光素连接后的光激发态弛豫机理图。
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3) 日本东京大学的Tsukuda Tatsuya教授等人报道了四种不同炔基保护的Au22 团簇的荧光性质。结果表明，不同的炔基配体并不改变Au22中的Au7核结构，而荧光量子产率随配体不同从0.65%增加到4.6%。研究发现辐射跃迁速率与配体呈显著相关性(如图3所示3)，推测phenylacetylene(PA)配体保护团簇荧光量子产率最强的原因有(1)激发态结构微小变化导致辐射跃迁速率增加；(2)配体中苯环之间的π−π相互作用增加了Au7核的刚性，从而降低了非辐射跃迁速率。
图3. 不同炔基配体保护的Au22团簇辐射与非辐射跃迁速率对比图。
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4)宁波大学许文武教授、美国内布拉斯加大学林肯分校Zeng Xiaocheng教授等利用理论计算，提出了一种构建金簇结构的新方法。通过增加/减少Au3, Au4单元的方式，从现有的结构出发，通过理论预测了11种金团簇的新结构(如图4所示，其中包含4种新结构4)。DFT计算表明11种团簇有较大的HOMO-LUMO gap和较高的化学稳定性。这一结果为预测团簇的结构与性质提供了新思路。
图4. (a)金团簇通过增加Au4单元的生长模式图；(b,c) 8种新预测的同分异构的团簇结构。
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5)安徽大学的朱满洲教授、宋永波教授和宁波大学许文武教授等合作，报道了一种Cu11团簇的新结构，同时发现该结构具有较高的发光量子产率(QY=22%)，如图5所示5。理论计算与低温荧光实验表明，Cu11团簇发光是来源于配体到金核电子转移与团簇中心混合的三重态发光。
图5. Cu11团簇的晶体结构与荧光光谱图。
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6)日本北海道大学的Masaru Kato和Ichizo Yagi等利用太赫兹拉曼光谱，解析了Au8团簇的低频振动(50-150 cm-1)。利用低频拉曼光谱，从实验上发现了Au6核在123cm-1的呼吸振动，与理论计算结果一致(如图6所示6)。同时该工作也指认了不同配体保护Au8团簇的低频振动。这一结果表明低频拉曼光谱是表征原子精确团簇的有力工具，可解析团簇的声子振动模式。
图6. 两种Au8团簇的实验太赫兹拉曼光谱(上)与理论计算结果(下)。
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评论和展望
上述一系列结果为金属团簇的光学性质研究提供了新的思路和方向。金属团簇结构相关的激发态寿命表明小尺寸团簇的光学性质与结构密切相关，可将金属核结构与其激发态寿命关联7, 8。从金核向表面有机配体的超快能量转移现象则为金属簇表面功能化提供了新的启发。金核结构固定的情况下，配体调控过程中，辐射与非辐射跃迁过程的表征对理解其发光性质有重要意义。理论计算在预测结构和同时，提供了团簇生长方式的新思路。原子精确的铜纳米团簇发光性质机理的研究，为理解金属簇的结构-发光关系提供了启发。太赫兹拉曼光谱作为对金属簇新的表征方法，对理解金核-配体相互作用以及团簇电子声子耦合也很有帮助。
除以上提到的工作之外，原子精确的金属簇光学性质的研究也取得了其他重要进展。例如，研究发现类似结构的30-40个金原子的团簇，不同金原子排布方式可以导致其激发态寿命三个数量级的差距7。最近，金属团簇的手性发光和聚集诱导荧光性质也受到了大量的研究关注，多个具有手性发光性质的金属团簇被报道9,10。研究发现可以通过引入手性的配体、手性的金核、及表面碳链的旋转来实现团簇的手性11。未来通过得到更多的手性团簇以及对其性质的理解，将为其生物应用带来新的启发。最后，通过对处于金属到非金属转变区域团簇的光学性质的进一步实验和理论研究，期望能真正理解材料是如何从金属到非金属转变这一重要科学问题。
评述作者简介：
周蒙，中国科学技术大学特任研究员。2015年在中国科学院化学研究所获得博士学位(导师：夏安东研究员)。2015-2020年先后在美国卡耐基梅隆大学(导师：Jin Rongchao教授)和迈阿密大学(导师：Wang He教授)进行博士后研究，从事超快时间分辨光谱学研究。2020年9月进入中国科学技术大学 合肥微尺度物质科学国家研究中心工作。以第一(包括共一)作者身份在Science、Nat. Commun.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、J. Phys. Chem. Lett.等国际期刊发表研究工作20篇。
参考文献
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2. Pyo, K.; Ly, N. H.; Han, S. M.; Hatshan, M. b.; Abuhagr, A.; Wiederrecht, G.; Joo, S.-W.; Ramakrishna, G.; Lee, D., Unique Energy Transfer in Fluorescein-ConjugatedAu22 Nanoclusters Leading to 160-Fold pH-Contrasting Photoluminescence. J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9 (18), 5303-5310.
3. Ito, S.; Takano, S.; Tsukuda, T., Alkynyl-Protected Au22(C≡CR)18 Clusters Featuring New Interfacial Motifs and R-Dependent Photoluminescence. J. Phys. Chem. Lett. 2019,10 (21), 6892-6896.
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11. Li, Y.; Higaki, T.; Du, X.; Jin, R., Chirality and Surface Bonding Correlation in Atomically Precise Metal Nanoclusters. Adv. Mater. 2020,32 (41), 1905488.
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