两篇Nat. Catal.：塑料垃圾这样变成能源

在过去的半个世纪里，塑料的生产和使用不断增加，给世界带来了巨量且难以快速降解的垃圾。目前所生产的49亿吨塑料中，大部分都被填埋或者焚烧处理，严重污染环境，更糟糕的是，预计到2050年这一数字将增加到120亿吨 ^[1]。如何处理这些塑料垃圾，成为人类社会需要共同面对的问题。

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日前，美国爱荷华州立大学Frédéric A. Perras、Aaron D. Sadow和黄文裕（Wenyu Huang）等研究者合作在Nature Catalysis 杂志上发表论文 ^[2]，他们受自然界中蛋白酶通过反复剪断分子链来消化蛋白质的启发，设计出一种基于介孔二氧化硅和铂纳米粒子的催化“剪刀”（mSiO₂/Pt/SiO₂），可以将常见塑料——高密度聚乙烯（HDPE）“剪”成小分子烷烃片段，所得产物可用于柴油及润滑油的制备。

酶切蛋白质（上）与催化剂“剪”聚合物（下）过程示意图。图片来源：Nat. Catal. ^[2]

这种新型催化剂整体呈“介孔壳/活性位点/核”结构，铂纳米粒子活性位点位于二氧化硅壳层中介孔的底部（上图）。高密度聚乙烯长链可容易地在孔内移动，不过随后的逸出却受到聚合物-表面相互作用的抑制。这与蛋白质底物在蛋白酶催化裂隙中的结合和转运很类似。如此一来，介孔底部的铂纳米粒子活性位点就可以催化聚乙烯长链进行氢解反应，产生链长分布窄且可调节的烷烃产物。通过调节催化剂孔径，分别得到以C14、C16、C18为碳链分布中心的链烃混合物，为进一步转化和制造柴油以及润滑油提供了可能。

不同条件下聚乙烯分解产物分布。图片来源：Nat. Catal.^[2]

将塑料变柴油已经很有意思了，更有意思的是，Nature Catalysis 杂志在同一天上线了另一篇关于聚合物分解的论文 ^[3]，直接将多种塑料垃圾变成氢气。这项工作来自牛津大学Peter Edwards、Tiancun Xiao和剑桥大学John Thomas等研究者，他们使用微波激活铁基催化剂颗粒有效地降解粉碎的塑料垃圾，并提取氢气。整个过程只需一步，耗时仅仅30-90秒，就可将多种现实生活中的塑料垃圾转化为清洁燃料氢气，产率高达55.6  mmol/g_塑料。此外，塑料垃圾降解完毕之后所剩下的固体残留物主要是多壁碳纳米管，也具有较高的应用价值。

塑料转化示意图。图片来源：Nat. Catal. ^[3]

收集由废弃塑料提取的氢气。图片来源：Nat. Catal. ^[3]

铁基催化剂的制备也非常简单，将硝酸铁、硝酸铝和柠檬酸按照摩尔比1:1:1混合，形成橙色的凝胶，随后在350 °C条件下煅烧3小时，所得的铁铝氧化物颗粒即为催化剂。随后，研究者收集了生活中常见的塑料垃圾，如废牛奶瓶（高密度聚乙烯，HDPE）、废塑料袋（低密度聚乙烯，LDPE）、废食品包装盒（聚丙烯，PP）和废包装材料（聚苯乙烯，PS）。这些垃圾被机械粉碎成1–5  mm的颗粒，然后与等质量的催化剂颗粒均匀混合，装入石英管（下图d）中就可以用于下一步微波激活的降解过程。

微波法塑料分解示意图。图片来源：Nat. Catal. ^[3]

在微波的激发作用下，塑料中的氢被提取出来，迅速生成大量氢气。这种方法的效率极高，可以提取出的氢超过塑料中氢理论质量的97%，每克塑料的H₂产率可达到55.6  mmol （最大理论产率为71.4  mmol/g_塑料），催化反应开始30 s后，析出的氢气接近含氢量的80%。其中，HDPE在~20 s内就可以几乎完全分解。

塑料分解随时间变化检测。图片来源：Nat. Catal.^[3]

更有意思的是，塑料降解提氢后剩下的固体残留物主要是多壁碳纳米管，其高价值使得这种微波分解塑料法具有更大的商业意义。微波作用下，碳沉积在催化剂表面，每个循环实验（除了循环1）的碳产率几乎是恒定的，并且在连续十次循环后，碳的总产率为~620  mg/g_塑料，而其中多壁碳纳米管的质量分数为~92 wt%。

多壁碳纳米管固体产物。图片来源：Nat. Catal.^[3]

研究者初步推测了该反应的机理。微波作为能量来源将铁基催化剂颗粒加热，与传统加热法不同，这种铁基催化剂颗粒能够更有效地吸收微波能量，与塑料颗粒之间的温差超过400 °C，并通过热传递和热对流将周围的塑料颗粒活化。微波激发法之所以实现了良好的氢气产量，一方面是因为极大地减少了常规塑料热分解中多见的副反应，使得C–H键的断裂占主导地位；另一方面，加速了H₂扩散，离开催化剂表面。与此同时，剩下的碳与催化剂形成Fe₃C，并随后形成多壁碳纳米管。

机理推测示意图。图片来源：Nat. Catal.^[3]

“就选择性而言，这种方法可以说开辟了一个全新的催化领域，并为应对塑料垃圾的世界性挑战提供了一条可能的途径”，Peter Edwards说，“同时这也是一条通向氢经济的途径，使得人们不用仅依赖化石能源。”^[1]

可能这些研究都还是实验室阶段的概念验证，但小希衷心希望这些将塑料垃圾变废为宝的方法可以早日大规模商业化推广。想想看，方便的塑料制品不仅不会再污染我们的陆地和海洋，反而可以成为生产燃料和增值碳产品的原料，这该有多好。

参考文献：

1. Turning plastic waste into hydrogen and high-value carbons

https://www.ox.ac.uk/news/2020-10-13-turning-plastic-waste-hydrogen-and-high-value-carbons

2. Akalanka Tennakoon, Xun Wu, Alexander L. Paterson, Smita Patnaik, Yuchen Pei, Anne M. LaPointe, Salai C. Ammal, Ryan A. Hackler, Andreas Heyden, Igor I. Slowing, Geoffrey W. Coates, Massimiliano Delferro, Baron Peters, Wenyu Huang, Aaron D. Sadow, Frédéric A. Perra. Catalytic upcycling of high-density polyethylene via a processive mechanism. Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00519-4.

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00519-4

3. Xiangyu Jie, Weisong Li, Daniel Slocombe, Yige Gao, Ira Banerjee, Sergio Gonzalez-Cortes, Benzhen Yao, Hamid AlMegren, Saeed Alshihri, Jonathan Dilworth, John Thomas, Tiancun Xiao, Peter Edwards. Microwave-initiated catalytic deconstruction of plastic waste into hydrogen and high-value carbons. Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00518-5.

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00518-5

（本文由小希供稿）