利用动态共价键合成MOF及其活性氧物种生成应用

金属有机框架（MOF）材料的异相催化、能源存储等应用往往基于其结构确定的活性金属位点。然而在MOF合成中，原位合成具有特定活性的无机构造单元需要对合成条件进行繁复的调控和优化。相反，使用预先合成的配合物分子作为组装砌块则可以把配合物本身所内含的活性直接引入MOF框架中。除了常见的配位键连方式外，利用共价有机骨架（COF）合成中常见的亚胺键等动态共价键连方式也可以将此类配合物引入网络结构中。

近日，复旦大学的李巧伟团队和东华大学的易涛团队合作发展了MOF×COF的合成策略。通过水合三吡唑甲醛合铜(I)配合物与有机二胺发生席夫碱反应形成亚胺键，得到晶态MOF结构FDM-71。得益于金属具有的氧化还原活性和整体框架的光敏活性，该MOF结构可以催化H₂O₂分解产生³O₂，并进一步将³O₂转化为活性氧物种。

图1. 分步法合成得到FDM-71示意图。

利用分步合成方法得到FDM-71：首先，通过溶剂热法使铜离子与吡唑4-甲醛中的吡唑基元配位，得到水合三吡唑甲醛合铜(I)配合物。单晶X射线衍射确定该配位物为末端修饰有3个醛基的三核铜–吡唑平面三角形分子。随后，将该配合物作为C₃对称构筑基元与C₂对称的对苯二胺发生席夫碱反应，最终实现同时具有金属–吡唑配位键和亚胺共价键的FDM-71的构筑。基于构筑基元的对称性，模拟FDM-71可能的重叠式或交错式堆叠的二维层状结构。结合粉末X射线衍射数据与精修结果、77 K氮气吸附和孔径分析确定FDM-71为重叠式堆叠。材料具有约26 Å的一维柱形孔道。

图2. 结合结构模拟、X射线粉末衍射和孔径分析确定FDM-71结构。

确定FDM-71中结构缺位的类型和数目：根据FDM-71“MOF×COF”的结构特点，使用仅解离铜–吡唑配位键、同时保持亚胺键稳定的MOF结构解离方法，利用溶液核磁共振谱表征FDM-71解离后产生的有机组分的种类和数目。利用不同有机组分与不同类型结构缺位之间的对应关系，推导出FDM-71中结构缺位得种类及浓度，证明FDM-71结构中同时存在24.2%的对苯二胺基元缺位和2.8%的三吡唑甲醛合铜基元缺位。上述对FDM-71中的结构缺位的表征有望对通过类似合成方法得到的COF材料的结构缺位的分析带来启示。

图3. 根据配位键解离后所得的有机组分确定FDM-71结构缺位种类和浓度。

将FDM-71用于活性氧组分的生成：利用FDM-71中价态可逆的Cu(I)/Cu(II)位点带来的氧化还原活性、共轭结构带来的较窄带隙（2.09 eV）和在500–1100 nm区间的较强光吸收，作者发现FDM-71可作为氧化还原催化剂催化低浓度的H₂O₂分解产生³O₂，随后作为光催化剂进一步催化³O₂转化为¹O₂。不同于其他具有类似功能的MOF材料，FDM-71并未使用卟啉等复杂有机配体。利用两种活性的在单一材料中的集合，初步展现了光动力学疗法的潜力。

图4. FDM-71可催化H₂O₂分解产生³O₂，并将³O₂进一步转化为¹O₂。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是复旦大学博士研究生李晓敏。本研究受到国家自然科学基金委和科技部国家重大研究计划项目的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

An Imine-Linked Metal-Organic Framework as a Reactive Oxygen Species Generator

Xiaomin Li, Junyi Wang, Fengfeng Xue, Yichen Wu, Hualong Xu, Tao Yi, Qiaowei Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012947

李巧伟课题组简介

复旦大学化学系李巧伟课题组主要研究金属有机框架材料的设计、合成、以及应用。近期研究主要集中在金属有机框架材料缺位化学，多组分MOF材料的合成及结构，以及MOF在电化学储能方面的应用。课题组负责人李巧伟，复旦大学化学系教授，博士生导师。2004年在中国科学技术大学获应用化学学士学位，2006年在美国密歇根大学获化学硕士学位，2010年于加州大学洛杉矶分校（UCLA）获得化学博士学位。自2010年底开始在复旦大学工作任化学系副研究员，自2017起升任教授。获自然科学基金委“优秀青年科学基金”支持（2019年）。曾在Science、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表论文。本课题组目前招收博士后入站，欢迎具有晶体学背景、有机合成背景或电化学背景，有志于科学研究，能独立开展科研工作，追求高质量研究的博士申请。

李巧伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/9710

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