纤维素纳米纤维增强，实现高强度、耐低温离子导电有机水凝胶

随着物联网领域快速发展和人机互联需求不断增长，具有卓越的可拉伸性、透明性、生物相容性以及机械性能可调等性质的软物质离子导体材料在近二十年来成为构筑生物电子接口、人工组织、可穿戴电子器件以及人体生理监护等应用领域的热点材料。具有交联网络结构的水凝胶材料，其体系含水量可达90%以上；当与电解质盐结合时，水凝胶体系可构筑理想的离子导体，体系离子电导率可高达3.4-5.5 S m^-1。但是，目前构筑兼具高机械强度、高导电性、高透明性及卓越耐低温性能的离子导电凝胶体系仍是一项挑战性工作。

近日，加拿大不列颠哥伦比亚大学（UBC）Feng Jiang教授研究团队基于聚乙烯醇（PVA）和纤维素纳米纤维（CNFs）在二甲亚砜-水混合溶剂体系中的溶胶-凝胶转变，简便构筑了兼具良好韧性、强度和透明性的可拉伸离子导电有机水凝胶体系。该新型离子导电有机水凝胶其伸展性达660%，机械强度达2.1 MPa，韧性达5.25 MJ m^-3，离子导电率达3.2 S m^-1，透明度达90%；在 -70 °C低温条件下仍展现优异的柔性和导电性（1.1 S m^-1），具有良好的抗冻性能。此外，该离子导电有机水凝胶体系对拉伸或压缩应力刺激具有高灵敏度，所构筑多功能传感器件在人体运动监测等方面具有广泛应用的潜力。

新型离子导电有机水凝胶体系构成示意图。图片来源：Adv. Funct. Mater.

研究团队选用具有高机械性能和柔性的PVA为聚合物网络基体，以带负电荷的刚性CNFs为增强填料；通过溶胶-凝胶转变，基于PVA分子链间强氢键作用实现物理交联，构筑离子导电有机水凝胶体系。所制备PVA-CNFs有机水凝胶体系600 nm处透明度达90%，且CNF含量的增加透明度仅呈现略微降低。

PVA-CNFs有机水凝胶体系韧性及强度表征。图片来源：Adv. Funct. Mater.

混合溶剂体系中DMSO与H₂O存在强分子间作用力，限制了PVA在水中的溶解、促使PVA团聚结晶；基于刚性CNFs助剂的引入和DMSO/H₂O二元溶剂体系的协同作用，PVA-CNFs有机水凝胶展现出高韧性、高强度和高可拉伸性能。随着CNFs含量的增加，有机水凝胶体系机械强度逐渐增加；当CNF达4% 时，体系拉伸强度达2.1 MPa（纯PVA水凝胶的3倍）、韧性4.9 MJ m^-3 ；且循环测试显示PVA-CNFs有机水凝胶具有优异的机械稳定性。同时，DMSO相较于乙二醇等（ε=37.0），具有较高的介电常数（ε=463.7），这赋予体系优异的离子导电性，最佳离子导电性（1 M NaCl）达3.2 S m^-1。

PVA-CNFs离子导电有机水凝胶体系导电性能测试。图片来源：Adv. Funct. Mater.

引入DMSO/H₂O 混合溶剂体系显著提高了有机水凝胶体系的抗冻（耐低温）性能，当DMSO/H₂O摩尔比为7:3时，混合溶剂体系冰点降至-115 °C。纯水为溶剂体系的PVA-CNFs水凝胶在-20 °C低温下呈现出脆断现象，而-70 °C低温下，DMSO/H₂O 二元溶剂体系构筑的PVA-CNFs有机水凝胶仍具有优异的柔韧性；同时，在-70 °C低温下，体系离子导电性仍达1.1 S m^-1。

PVA-CNFs有机水凝胶体系耐低温性能展示。图片来源：Adv. Funct. Mater.

基于PVA-CNFs体系高可拉伸性能和应力敏感的电阻变化特性，该有机水凝胶体系可构筑高灵敏度压阻式柔性传感器件。25-150%（应变）循环拉伸测试，PVA-CNFs有机水凝胶体系电阻随拉伸应变呈现线性增加变化趋势、应变系数（GF）为1.2；进一步增加拉伸应变至300%，GF稳定在1.5，表明在宽拉伸应变范围内，有机水凝胶体系具有较高的灵敏度；500次循环拉伸测试后，凝胶体系导电性无明显变化。PVA-CNFs基柔性可穿戴传感器件在手指运动、关节运动等大幅度人体运动及心跳等细微生理活动监测方面皆展现出卓越的实用性。

有机水凝胶体系构筑柔性传感器件应用。图片来源：Adv. Funct. Mater.

总结

该论文通过引入纤维素纳米纤维和二元混合溶剂体系，简便构筑了具有高透明度、强度、韧性、可拉伸性及卓越抗冻性的PVA-CNFs离子导电有机凝胶体系。研究团队基于DMSO与H₂O分子间强氢键作用束缚水分子，促使PVA团聚结晶进而增强体系机械强度的巧妙策略，对于其他功能性复合材料体系的溶剂诱导构筑方面具有极大的借鉴和指导意义。

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Cellulose Nanofibrils Enhanced, Strong, Stretchable, Freezing-Tolerant Ionic Conductive Organohydrogel for Multi-Functional Sensors

Yuhang Ye, Yifan Zhang, Yuan Chen, Xiaoshuai Han, Feng Jiang

Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2003430, DOI: 10.1002/adfm.202003430