ACS Catal：构建低配位原子异质界面用于加速析氧反应

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

析氧反应（OER）是金属-空气电池、水分解系统等新型能源转换与存储装置中的一个重要半反应。然而，OER缓慢的动力学严重阻碍了这些系统的大规模应用。设计和开发出高效的催化剂是提高OER效率的关键。目前，一些贵金属基的材料例如Ir、RuO₂被认为是活性最高的OER催化剂。但其储量稀少，成本高昂，因此，急需寻找成本低廉，环境友好且高效的材料来替代贵金属催化剂。过渡金属氧化物（如NiO、Co₃O₄）因其环境友好、储量丰富、过电位适中而被认为是潜在的替代品。然而，一方面由于活性位点不足以及对含氧中间体的吸附强度不理想，另一方面由于其固有的半导体性质，电子传导能力弱，过渡金属氧化物的催化效率仍无法满足商业应用的需求。

为了解决这个难题，兰州大学高大强教授（点击查看介绍）课题组联合南京大学杨立军教授（点击查看介绍）课题组通过分步策略构建了具有丰富低配位原子的自支撑NiO/Co₃O₄异质结，用作OER电催化剂，同时深入探究了NiO/Co₃O₄异质结表现出优异电催化活性的内在机理。通过调节反应物浓度，Co₃O₄纳米颗粒均匀分散生长在NiO纳米片上，从而形成大量NiO/Co₃O₄的异质界面。

图1. NiO/Co₃O₄异质结的制备流程图及形貌表征。图片来源：ACS Catal.

高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（EXAFS）结果分析均证实在NiO/Co₃O₄界面区域产生了大量的低配位原子。由于低配位原子与相邻原子之间的强相互作用，电子结构得到了有效的调节。相对于纯的NiO和Co₃O₄，NiO/Co₃O₄异质结中出现了更多的具有中间自旋状态的高价态Ni³⁺和低氧化态Co²⁺，这将使得催化剂在OER过程中对氧相关中间体产生更加适中的吸附强度。同时，由于异质界面的影响，氧空位浓度也得到很大的提升。

图2. NiO/Co₃O₄异质结的电子结构表征。图片来源：ACS Catal.

得益于这些优势，NiO/Co₃O₄异质结表现出优异的OER催化活性。当电流密度达到10 mA/cm²时只需262 mV的过电位，相应的Tafel斜率为58 mV/dec。当外加电压不变时，其电化学活性面积归一化的本征电流密度以及质量归一化的电流密度均比纯相NiO，Co₃O₄以及单相NiCo₂O₄的都大，表明其优越的电催化活性。

图3. NiO/Co₃O₄异质结的OER催化活性测试及分析。图片来源：ACS Catal.

此外，电子密度泛函理论（DFT）计算证实了NiO/Co₃O₄异质结构在界面处电荷积聚，具有快速的电子传导能力。而且，界面附近Co原子的d-带中心向远离费米面方向偏移，证实了它对析氧反应中间体的强吸附作用减弱，催化活性提高。

图4. NiO/Co₃O₄异质结的密度泛函理论计算结果。图片来源：ACS Catal.

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是兰州大学博士研究生张景艳，通讯作者是杨立军教授和高大强教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Engineering Lower-coordination Atoms onto NiO/Co₃O₄ Heterointerfaces for Boosting Oxygen Evolution Reaction

Jingyan Zhang, Jinmei Qian, Jiaqi Ran, Pinxian Xi, Lijun Yang, Daqiang Gao

ACS Catal., 2020, 10, 12376-12384. DOI: 10.1021/acscatal.0c03756

高大强教授介绍

高大强，中共党员，理学博士。研究方向为原子级厚度二维材料的制备及铁磁特性的研究、新能源材料的制备及性能研究、锌-空气电池的研发与应用。迄今在Chem. Soc. Rev., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett., Small, Appl. Catal. B-Environ., Energy Storage Mater., Nano-Micro Lett., J. Mater. Chem. A 等期刊上发表SCI学术论文100余篇，总引用次数超过3000次，H因子为36。

https://www.x-mol.com/university/faculty/77234

杨立军教授介绍

杨立军，1997-2006年就读于哈尔滨工业大学航天工程与力学系，完成本、硕、博学习，获固体力学专业博士学位，后在比利时欧洲微电子研究中心（IMEC）及南京大学做博士后研究工作。2011年任南京大学化学化工学院物理化学专业副研究员，2015年被聘为副教授。主要从事燃料电池、超级电容器、锂电池等能量转换与储存系统的机理理论研究。近年来在碳基纳米材料掺杂调控以及其在能量转化与存储过程的机理认识方面做出了一系列创新成果。目前已在Angew. Chem. Int. Ed, JACS, Adv Mater, PRB 等期刊发表论文39篇，被引1000余次。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63217

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是设计和开发高效的电催化剂。NiO作为一种有希望的过渡金属氧化物电催化剂材料，受限于差强人意的导电性。我们假设如果能够提供一个电子施体或者电子受体，加速电子传导，或许它的电催化效率会得到很大提高。因此，我们通过构建异质界面的办法，使得电子在界面处传导和积聚，而界面两侧的原子由于受到界面效应的影响，电子结构被有效调控。更有趣的是，由于界面的不匹配，大量的低配位原子出现，因此得到了很多高活性位点。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何调控产生更多有效的异质界面。当异质结中的第二相太少时，异质界面不足，催化活性的提升微弱。当第二相太多时又会导致团聚而降低有效异质界面，减少低配位原子，影响催化活性的进一步提升。在这个过程中，我们团队在分步反应策略中充分考虑了各方面的影响因素，系统地探索了调节反应条件对异质结构的影响，对最终得到性能优越的异质结催化剂起到了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该异质结催化剂在电催化析氧反应中催化性能优异，这种高效催化剂的设计也可以应用到其他催化领域以及其他催化材料。同时，我们相信这项研究成果为可持续能源转换与存储装置的实现提供了一种潜在的催化剂。